一种用新型脱水剂制备ε-己内酯溶液的生产方法
【专利摘要】本发明是一种用新型脱水剂制备ε?己内酯溶液的生产方法，具体是：将有机溶剂乙酸丁酯、环己烷、丙酸乙酯中的一种作为脱水剂，Mg/Sn/W复合氧化物为催化剂，通过过氧化氢对乙酸氧化制得过氧乙酸溶液，然后将环己酮加入到过氧乙酸溶液中，反应完毕后将反应冷却至室温，得到ε?己内酯溶液。本发明提供的方法能够在己内酯产生之前把水尽可能减少，避免了己内酯的聚合，提高了产率。
【专利说明】
一种用新型脱水剂制备ε-己内酯溶液的生产方法
技术领域
[0001]本发明用一种新型脱水剂来制备己内酯，该方法将乙酸丁酯作为脱水剂，Mg/Sn/W复合氧化物为催化剂，通过过氧化氢氧化乙酸制得过氧乙酸溶液，将环己酮加入到过氧乙酸溶液中制得己内酯。
【背景技术】
[0002]目前，全球ε-己内酯的生产能力和需求正以年均6%左右的速度快速增长，仅2011年全球ε-己内酯的市场需求量已超过5万吨，根据海关统计数据显示，2010年国内ε-己内酯进口增长率达到41.9%，而2011年为53.2%。与此同时，国内ε-己内酯售价随着供求关系的紧张，也在不断上涨。
[0003]国内外常用H2O2两步法合成ε-己内酯，该生产工艺中副产物水不能完全除去，进而引发ε-己内酯发生自聚反应生成低聚合度的PCL，其含量占ε-己内酯总产量的30%左右，然而其聚合度过低、形态不规则、性能不稳定，商业价值不高，因此选择合适的脱水剂具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的问题是:针对现有技术存在的问题，提供一种用新型脱水剂制备己内酯的生产方法，该方法能够有效地减少过氧化氢中的水以及第一步反应中产生的水，极大地提高了已内酯的产率。
[0005]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0006]本发明提供的用新型脱水剂制备ε-己内酯溶液的生产方法，具体是:将有机溶剂乙酸丁酯、环己烷、丙酸乙酯中的一种作为脱水剂，Mg/Sn/W复合氧化物为催化剂，通过过氧化氢对乙酸氧化制得过氧乙酸溶液，然后将环己酮加入到过氧乙酸溶液中，反应完毕后将反应冷却至室温，得到ε_己内酯溶液。
[0007]所述的过氧乙酸溶液，可以由以下方法制成:
[0008](I)在Mg/Sn/W复合氧化物催化剂存在下，于带有磁力搅拌的三口烧瓶中用过氧化氢氧化乙酸和有机溶剂的混合溶液；
[0009](2)通过共沸蒸馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生中的水蒸馏出来，从瓶内得到含有机溶剂的过氧乙酸溶液;所述原料的质量配比为，Mg/Sn/W复合氧化物:过氧化氢:乙酸:有机溶剂=1: (36?40): (64?70): (66?72)。
[0010]上述步骤(2)中，所述原料可以由以下质量配比的原料替换:
[0011]Mg/Sn/W复合氧化物:过氧化氢:乙酸:有机溶剂=1:36.3:64:66.7。
[0012]上述步骤(2)采用的工艺为:反应温度40?60°C，反应时间3?5小时，反应压力I?30kPao
[0013]所述的Mg/Sn/W复合氧化物，采用含有元素Mg、Sn、W的复合氧化物粉末，其粒径为80?100目。
[0014]上述方法中，可以将称取的环己酮通过恒定压力为I?30kPa的漏斗加至过氧乙酸溶液中进行反应，所述环己酮与乙酸的质量比为0.8?I。
[0015]上述方法中，所述的反应温度为60?70°C，反应时间为5?8小时。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下主要的优点:
[0017]1.常用的H2O2两步法合成ε_己内酯的工艺中，副产物水不能完全除去，进而引发ε_己内酯发生自聚反应生成低聚合度的聚己内酯，其含量占到总产量的30%左右，导致其性能不稳定、纯度不高、商用价值不好，本发明利用乙酸丁酯作为反应的脱水剂，在第一步反应中将过氧化氢溶液里的水以及反应产生的水几乎除尽，从而为第二步ε -己内酯的制备提供良好的条件，增加产率。
[0018]2.通过本方法的处理，可知最佳工艺条件:乙酸丁酯与乙酸的质量比为0.5?1.5，过氧乙酸制备的反应温度为40?60 °C，过氧乙酸制备的反应时间为3?5小时，过氧羧酸制备的反应压力为I?30kPa，环己酮与乙酸的质量比为0.8?I，ε_己内酯制备的反应温度为60?70°C，e-己内酯制备的反应时间为5?8小时，在此工艺条件下，得到产物ε-己内酯的收率为39.7%，能够产生较好的社会效益和经济效益。
【附图说明】
[0019]图1为催化剂活性评价实验装置图。
[0020]图中:1.U型压差计;2.集热式恒温磁力搅拌器;3.250ml三口烧瓶;4.恒压漏斗;5.温度计;6.油水分离器;7.蛇形冷凝管;8.缓冲瓶;9.循环水式真空栗。
【具体实施方式】
[0021 ]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
[0022]实施例1
[0023]1.过氧乙酸溶液的制备:
[0024]先将2gMg/Sn/W复合氧化物催化剂、96g分析纯乙酸、10g分析纯乙酸丁酯、8滴分析纯2-甲基吡啶装入带有磁力搅拌和附有回流冷凝器的三口烧瓶中，在10?20kPa(绝压)搅拌这种溶液，然后用水浴锅加热到56°C左右，将总量为54.4g的50% (重量)的过氧化氢水溶液通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。控制混合溶液的温度为50?60 0C，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至三口烧瓶，水相从分水器中连续排走。乙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本上分离不出水相之后，开始进行第二步反应。从加入过氧化氢时算起，反应需要3?5小时。
[0025]从三口烧瓶中得到的过氧乙酸溶液的组成(重量％)为:水含量2.1 %，乙酸22.1%，过氧乙酸16.6%，过氧化氢小于6.8%。
[0026]2.ε_己内酯溶液的制备:
[0027]接下来，将78.4g环己酮通过恒压漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的过氧乙酸溶液中(大约5?1min滴完)，并将温度控制到60?70°C，压力在20?30kPa左右(绝压)。
[0028]反应5小时后将混合物冷却至室温，制得ε_己内酯溶液。
[0029]制得的ε-己内酯溶液具有下列组成(重量％ ):水含量1.3%，乙酸42.7%，ε-己内酯42.9%，过氧乙酸0.2%，计算出ε-己内酯的收率为39.7%。
[0030]实施例2
[0031]1.过氧乙酸溶液的制备:
[0032]先将2gMg/Sn/W复合氧化物催化剂、96g乙酸、10g环己烷、8滴2-甲基吡啶装入带有磁力搅拌和附有回流冷凝器的三口烧瓶中，在10?20kPa左右(绝压)搅拌这种溶液，然后用水浴锅加热到56°C左右，将总量为54.4g的50% (重量)的过氧化氢水溶液通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。控制混合溶液的温度约为50?60°C，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至三口烧瓶，水相从分水器中连续排走。乙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本上分离不出水相之后，开始进行第二步反应。从加入过氧化氢时算起，反应需要3?5小时。
[0033]从三口烧瓶中得到的过氧乙酸溶液的组成(重量％)为:水含量18.5 %，乙酸30.7%，过氧乙酸13.2%，过氧化氢8.6%。
[0034]2.ε_己内酯溶液的制备:
[0035]接下来，将78.4g环己酮通过恒压漏斗以以I滴/秒的速度滴入上述制得的过氧乙酸溶液中(大约5?1min滴完)，并将温度控制到60?70°C，压力在20?30kPa左右(绝压)。
[0036]反应5小时后将混合物冷却至室温，制得ε_己内酯溶液。制得的ε_己内酯溶液具有下列组成(重量％):水含量4.4%，环己酮1.8%，ε-己内酯24.7%，过氧乙酸1.12%，计算出ε_己内酯的收率为30.5% ο
[0037]实施例3
[0038]1.过氧乙酸溶液的制备:
[0039]先将2gMg/Sn/W复合氧化物催化剂、96g乙酸、10g丙酸乙酯、8滴2-甲基吡啶装入带有磁力搅拌和附有回流冷凝器的三口烧瓶中，在10?20kPa左右(绝压)搅拌这种溶液，然后用水浴锅加热到56°C左右，将总量为54.4g的50% (重量)的过氧化氢水溶液通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。控制混合溶液的温度约为50?60°C，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至三口烧瓶，水相从分水器中连续排走。乙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本上分离不出水相之后，开始进行第二步反应。从加入过氧化氢时算起，反应需要3?5小时。
[0040]从三口烧瓶中得到的过氧乙酸溶液的组成(重量％)为:水含量13.3 %，乙酸30.0%，过氧乙酸15.0%，过氧化氢10.6%。
[0041 ] 2.ε_己内酯溶液的制备:
[0042]接下来，将78.4g环己酮通过恒压漏斗以以I滴/秒的速度滴入上述制得的过氧乙酸溶液中(大约5?1min滴完)，并将温度控制到60?70°C，压力在20?30kPa左右(绝压)。
[0043]反应5小时后将混合物冷却至室温，制得ε_己内酯溶液。制得的ε_己内酯溶液具有下列组成(重量％):水含量1.6%，ε-己内酯20.9%，过氧乙酸0.12%，计算出ε-己内酯的收率为27.8%。
[0044]实施例4
[0045]1.过氧乙酸溶液的制备:
[0046]先将1.5gMg/Sn/W复合氧化物催化剂、96g乙酸、10g乙酸丁酯、8滴2-甲基吡啶装入带有磁力搅拌和附有回流冷凝器的三口烧瓶中，在10?20kPa左右(绝压)搅拌这种溶液，然后用水浴锅加热到56°C左右，将总量为54.4g的50% (重量)的过氧化氢水溶液通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。控制混合溶液的温度约为50?60°C，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至三口烧瓶，水相从分水器中连续排走。乙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本上分离不出水相之后，开始进行第二步反应。从加入过氧化氢时算起，反应需要3?5小时。
[0047]从三口烧瓶中得到的过氧乙酸溶液的组成(重量％)为:水含量3.1 %，乙酸20.9%，过氧乙酸9.5%，过氧化氢6.5%。
[0048]2.ε-己内酯溶液的制备:
[0049]接下来，将78.4g环己酮通过恒压漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的过氧乙酸溶液中(大约5?1min滴完)，并将温度控制到60?70°C，压力在20?30kPa左右(绝压)。
[0050]反应5小时后将混合物冷却至室温，制得ε_己内酯溶液。制得的ε_己内酯溶液具有下列组成(重量％):水含量0.7%，乙酸29.1%，环己酮31.0%，ε-己内酯13.1%，过氧乙酸0.3%，计算出ε-己内酯的收率为29.0%。
[0051 ] 实施例5
[0052]1.过氧乙酸溶液的制备:
[0053]先将1.5gMg/Sn/W复合氧化物催化剂、96g分析纯乙酸、75g分析纯乙酸丁酯、8滴分析纯2-甲基吡啶装入带有磁力搅拌和附有回流冷凝器的三口烧瓶中，在10?20kPa左右(绝压)搅拌这种溶液，然后用水浴锅加热到56°C左右，将总量为54.4g的50% (重量)的过氧化氢水溶液通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。控制混合溶液的温度约为50?60°C，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至三口烧瓶，水相从分水器中连续排走。乙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本上分离不出水相之后，开始进行第二步反应。从加入过氧化氢时算起，反应需要3?5小时。
[0054]从三口烧瓶中得到的过氧乙酸溶液的组成(重量％)为:水含量3.6 %，乙酸30.0%，过氧乙酸9.4%，过氧化氢4.8%。
[0055]2.ε_己内酯溶液的制备:
[0056]接下来，将78.4g环己酮通过恒压漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的过氧乙酸溶液中(大约5?1min滴完)，并将温度控制到60?70°C，压力在20?30kPa左右(绝压)。
[0057]反应5小时后将混合物冷却至室温，制得ε_己内酯溶液。制得的ε_己内酯溶液具有下列组成(重量％):水含量0.3%，ε-己内酯9.7%，过氧乙酸0.8%，计算出ε-己内酯的收率为20.1 %。上述实施例中，所得到的ε_己内酯可以按照下述方法进行检测:
[0058]首先，将需测组分的纯物质与溶剂精确配成不同浓度的标准溶液，用美国Agilent6890N型气相色谱氢火焰离子化检测器对ε-己内酯进行定量分析，从色谱图上得到响应值结果，以此进行定量分析。
[0059]上述实施例中，所采用的Mg/Sn/W复合氧化物催化剂主要是含有元素Mg、Sn、W的复合氧化物粉末，各元素的质量配比是18.5:42.0:34.3:4.6。
[0060]上述实施例中制备的产品，可以采用图1所示的催化剂活性评价实验装置进行实验，得出产品的活性评价指标。该装置由U型压差计1、集热式恒温磁力搅拌器2、250ml三口烧瓶3、恒压漏斗4、温度计5、油水分离器6、蛇形冷凝管7、缓冲瓶8和循环水式真空栗9构成。
【主权项】
1.一种用新型脱水剂制备ε-己内酯溶液的生产方法，其特征是将有机溶剂乙酸丁酯、环己烷、丙酸乙酯中的一种作为脱水剂，Mg/Sn/W复合氧化物为催化剂，通过过氧化氢对乙酸氧化制得过氧乙酸溶液，然后将环己酮加入到过氧乙酸溶液中，反应完毕后将反应冷却至室温，得到ε_己内酯溶液。2.根据权利要求1所述的用新型脱水剂制备ε_己内酯溶液的生产方法，其特征在于所述的过氧乙酸溶液，由以下方法制成: (1)在Mg/Sn/W复合氧化物催化剂存在下，于带有磁力搅拌的三口烧瓶中用过氧化氢氧化乙酸和有机溶剂的混合溶液； (2)通过共沸蒸馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生中的水蒸馏出来，从瓶内得到含有机溶剂的过氧乙酸溶液;所述原料的质量配比为，Mg/Sn/W复合氧化物:过氧化氢:乙酸:有机溶剂=1: (36?40): (64?70): (66?72)。3.根据权利要求2所述的用新型脱水剂制备ε-己内酯溶液的生产方法，其特征在于由以下质量配比的原料替换: Mg/Sn/W复合氧化物:过氧化氢:乙酸:有机溶剂=1:36.3:64:66.7。4.根据权利要求2或3所述的用新型脱水剂制备ε-己内酯溶液的生产方法，其特征在于所述的Mg/Sn/W复合氧化物，采用含有元素Mg、Sn、W的复合氧化物粉末，其粒径为80?100目。5.根据权利要求2所述的用新型脱水剂制备ε-己内酯溶液的生产方法，其特征在于步骤(2)采用的工艺为:反应温度40?60°C，反应时间3?5小时，反应压力I?30kPa。6.根据权利要求1所述的用新型脱水剂制备ε_己内酯溶液的生产方法，其特征是将称取的环己酮通过恒定压力为I?30kPa的漏斗加至过氧乙酸溶液中进行反应，所述环己酮与乙酸的质量比为0.8?I。7.根据权利要求1所述的用新型脱水剂制备ε_己内酯溶液的生产方法，其特征在于所述的反应温度为60?70°C，反应时间为5?8小时。
【文档编号】C07D313/04GK105906603SQ201610259264
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】张光旭, 李胜楠, 李莹
【申请人】武汉理工大学