专利名称：增塑的聚甲醛的制作方法
增塑的聚甲醛本发明涉及模塑组合物，由其获得的模塑部件，以及所述模塑组合物用于制造汽车工业中所用模塑部件及电缆、管线、导管、波纹管、燃料管、通气管、燃料软管、制动软管、通气软管、液压软管、气动软管、压力软管、连接组件的用途。聚甲醛(POM)模塑组合物的优异机械性能是它们用于许多应用的原因。为改进它们的性能，为聚甲醛均聚物和共聚物提供添加剂以将性能调节于有关应用。EP-A2-350 223公开了一种聚缩醛树脂组合物，该组合物包含聚缩醛树脂与热塑性聚氨酯，其在多异氰酸酯化合物的存在下经熔融捏和而制得。所述组合物可以包含0.01-3wt.-%的光稳定剂。DE-A1-100 03 370公开了聚甲醛组合物，其包含脂族热塑性聚氨酯和0.05-2wt._%基于芳族苯衍生物的稳定剂。对可易于加工并且表现出高的抗冲击性且同时呈挠性并适合于压缩加载的管线、导管或软管的基于聚甲醛的挠性模塑组合物存在需求。通过添加增塑剂来改善甲醛聚合物的挠性的多种尝试是不足的。同样，提高共聚单体例如二氧戊环的量不能足够地改善挠性。本发明的目的是提供基于聚甲醛的模塑组合物，其呈燃料耐受性、挠性的并且可用于压缩加载的管线、导管和软管。本发明的进一步目的是提供适合于吹塑法和挤出法、特别是适合于用来制造波纹管的挤出吹塑的模塑组合物。发现可由包含至少一种聚甲醛，至少一种增塑剂和至少一种冲击改性剂的组合物获得表现出足够的挠性并且可用于制造压缩加载的管线、导管和软管的基于聚甲醛的模塑组合物。本发明的一个实施方案是模塑组合物，其包含a)至少一种聚甲醛(A)，b)至少Iwt.-%的至少一种增塑剂(B)， c)至少一种冲击改性剂(C)，和d)至少一种偶联剂(D)其中所述重量百分数(wt.-%)是基于所述组合物的总重量并且其中所述组合物具有按照ISO 527测定的小于1500MPa的E-模量。本发明的另外实施方案是模塑组合物，其包含:a)至少一种聚甲醛(A)，b) 3.5-40wt.-%的至少一种增塑剂⑶，c)至少一种冲击改性剂(C);和d)至少一种偶联剂(D)。组分⑷: 根据本发明的模塑组合物包含至少一种聚甲醛(A)(下文也称作“组分(A) ”)。根据本发明的模塑组合物的组分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。优选地，该聚甲醛(A)具有高含量的端羟基基团和更优选不含有低分子量成分或只含有小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)优选具有端羟基基团，例如，羟基亚乙基基团(-OCH2CH2-OH)和半缩醛基团(-OCH2-OH)。根据优选实施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25%，优选至少50%，更优选至少75%是羟
基，尤其是轻基亚乙基。端羟基基团和/或羟基侧基(也统称作“端羟基基团”)的含量尤其优选为基于所有端基计至少80%。在本发明的含义内，术语“所有端基”理解为是指所有末端的基团以及，如果存在，所有侧端基。除了端羟基基团之外，该POM也可以具有对于这些聚合物而言常见的其他端基。这些基团的实例为烷氧基基团，甲酸酯基团，乙酸酯基团或醛基团。依照本发明优选的实施方案，聚甲醒(A)是均聚物或共聚物,其包含至少50mol%,优选至少75mol%,更优选至少90mol %和最优选至少95mol %的-CH2O-重复单元。
已发现，展现出极高抗冲击性的模塑组合物可以采用具有低分子量成分的聚甲醛
(A)获得，该低分子量成分具有低于10，000道尔顿的分子量并且基于聚甲醛总质量计为少于15重量％,优选少于10重量％,更优选少于5重量％和最优选少于2重量％。可用作聚甲醛㈧的“Ρ0Μ聚合物”通常具有少于50cm3/10min，优选l-20cm3/10min,更优选 2_15cm3/10min 和尤其为 4-10cm3/10min,例如 l_7cm3/10min 的溶体体积速率MVR，根据ISO 1133在190°C和2.16kg测定。优选地,聚甲醒(A)具有至少5mmol/kg,优选至少10mmol/kg,更优选至少15mmol/kg和最优选15_50mmol/kg,尤其是18_40mmol/kg的端轻基基团含量。端轻基基团含量可如K.Kawaguchi, E.Masuda, Y.Tajima, Journal of AppliedPolymer Science，第 107 卷，667-673 (2008)中所述测定。聚甲醛(A)的制备可以通过在分子量调节剂例如乙二醇或甲缩醛的存在下，使形成聚甲醛用的单体聚合来实施，所述单体例如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷与二氧戊环和/或丁二醇(butandiol)缩甲醛的混合物。聚合可以作为沉淀聚合或特别是在熔体中进行。可以使用的引发剂是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，这些优选以乙二醇溶液的形式加入单体中。聚合的操作过程和终止和所得到的产品的后处理可以根据自身已知的工艺来实施。通过对聚合参数，如聚合的持续时间或分子量调节剂的用量的合适选择，可以调节所得到的聚合物的分子量并因此调节MVR值。在这方面选择的标准是本领域技术人员熟知的。上述聚合操作过程通常会导致得到具有比较小比例的低分子量成分的聚合物。如果想要或要求进一步降低低分子量成分的含量，这可以通过在用碱性质子溶剂处理后钝化和降解不稳定级分之后分离聚合物的低分子量级分来实现。这可以是从经稳定的聚合物的溶液中进行分级沉淀，获得不同分子量分布的聚合物级分。也优选也可通过在杂多酸存在下使形成聚甲醛用的单体聚合获得的聚甲醛(A)。在一个实施方案中，具有羟端基的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合工艺来制备，接着通过溶液水解来除去任何不稳定端基。在阳离子聚合期间，二醇，例如乙二醇，可以用作链终止剂。阳离子聚合导致得到包含低分子量成分的双峰分子量分布。在一个实施方案中，通过使用杂多酸，如磷钨酸，作为催化剂进行聚合，可以显著减少低分子量成分。例如，当使用杂多酸作为催化剂时，低分子量成分的量可以少于2重量％。杂多酸是用于由不同类型的含氧酸通过脱水而缩合形成的多酸的通用术语，并且含有单-或多-核络离子，其中杂元素存在于中心和含氧酸残余部分通过氧原子缩合。通过下述式来表示这种杂多酸:Hx [MmM’n0 JyH2O其中M 表示选自 P、S1、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、N1、T1、Co、Fe、Cr、Th 和 Ce 的元素，M’表示选自W、Mo、V和Nb的元素，m 为 1-10，η 为 6-40，ζ 为 10-100，X为I或大于I的 整数，和y 为 0-50。上述式中的中心元素(M)可以由选自P和Si的一种或多种元素组成，配位元素(M’ )由选自W、Mo和V的至少一种元素组成，特别是W或Mo。杂多酸的具体实例选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钥钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、硅钥钨钒酸和它们的酸式盐。使用选自12-钥磷酸(H3PMo12O4tl)和12-钨磷酸(H3PW12O4tl)和它们的混合物的杂多酸可以实现优异的结果。杂多酸可以溶解在多元羧酸的烷基酯中。已发现多元羧酸的烷基酯在室温(250C )下有效地溶解杂多酸或其盐。因为没有共沸混合物形成，多元羧酸的烷基酯可以容易地从生产料流中分离。此夕卜，用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸的烷基酯满足安全方面和环境方面，而且在甲醛聚合物生产条件下是惰性的。优选地，该多元羧酸烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯:(ROOC) - (CH2) n_ (C00R')其中η为2-12的整数，优选3-6和R和R’彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。在一个实施方案中，该多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如己二酸二甲酯(DMA)。多元羧酸的烷基酯也可以由下式来表示:(ROOC) 2-CH- (CH2) m-CH- (C00R' ) 2其中m为0-10，优选2-4的整数和R和R’彼此独立地为具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。可用于溶解根据上式的杂多酸的特别优选的组分为丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。
多元羧酸的烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯，以及它们的混合物。其他实例包括间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。优选,杂多酸以低于5重量％的量,优选0.01-5重量％的量溶解在多元羧酸的烧基酯中，其中所述重量基于整个溶液。另外，聚甲醛㈧也可以为常规甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。作为组分(A),聚甲醛例如描述在DE-A-2947490中，其通常为未支化的线性聚合物，该聚合物通常包含至少80%，优选至少90%的甲醛单元(-CH2-O-)。如上文所述，术语“聚甲醛”既包含甲醛的均聚物或其环状低聚物，如三氧杂环己烷或1，3，5，7-四氧杂环辛烷，又包含相应的共聚物。例如下列组分可以用于聚合工艺中:环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环庚烷和1，3，6-三氧杂环辛烷，作为环醚形式，以及线性低聚或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。另外，官能化的聚甲醛可以用作聚甲醛(A)，该官能化的聚甲醛通过三氧杂环己烷与三羟甲基丙烷(酯)的缩甲醛共聚，三氧杂环己烷与甘油缩甲醛(酯)的α，α和α，β-异构体的共聚，或三氧杂环己烷与1，2，6-己三醇(酯)的缩甲醛的共聚来制备。这种POM均聚物或共聚物本身对本领域技术人员来说是已知的，并且记载在文献中。本发明的模塑组合物优选包含数量为最多95重量％，优选40至90重量％，更优选50至85重量％的聚甲醛(A)，其中该重量基于该模塑组合物的总重量。组分⑶: 本发明的模塑组合物还包含至少一种增塑剂(B)(下文也称作“组分(B)”)。增塑剂⑶是并入到本发明组合物中以提高其挠性的物质。增塑剂减小熔体粘度并且降低可由本发明组合物获得的模塑部件的弹性模量。用于所述模塑组合物的增塑剂
(B)是具有低蒸气压的有机物质，无论其是通过溶胀或溶解或任何其它方式，其与组合物的组分发生物理反应形成均勻的物理单元(unit)。出人意料地发现,有效增塑作用仅能够在除聚甲醛(A)外还包含至少一种冲击改性剂(C)、特别是热塑性弹性体的组合物中实现。优选地，增塑剂⑶具有100-1000，更优选120-800和特别地150_600g/mol的分子量。然而，对于聚合物增塑剂，优选聚酯，800-10000g/mol的平均分子量是优选的。特别优选的是平均分子量为1000-7000g/mol的聚酯。另外优选的是具有小于200°C，优选小于180°C的熔点的增塑剂⑶。特别优选呈液体或者在_20°C至100°C范围内具有固态非晶相的增塑剂。根据优选的实施方案，增塑剂(B)选自芳族酯、芳族聚酯、脂族二酯、环氧化物、磺酰胺、二醇、聚醚、聚丁烯、聚酯、乙酰单酸甘油酯、柠檬酸烷基酯和有机磷酸酯类以及它们的混合物。优选包含酯官能团的增塑剂。因此根据优选的实施方案，增塑剂(B)选自己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯和它们的混合物。合适的邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二异庚基酯(DIHP)、L79邻苯二甲酸酯、L711邻苯二甲酸酯、邻苯二甲
酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、邻苯二甲酸二壬基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、L911邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸双异十一烷基酯、邻苯二甲酸i^一烷基十二烷基酯、邻苯二甲酸双异十三烷基酯(DTDP)和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)。己二酸酯的实例是己二酸二辛基酯、己二酸二异壬基酯和己二酸二异癸基酯。偏苯三酸酯的实例是偏苯三酸三辛基酯。还可使用磷酸酯(phospate ester)。合适的实例是磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸三甲苯酯。优选的癸二酸酯和壬二酸酯是二 -2-乙基己基癸二酸酯(DOS)和二 -2-乙基己基壬二酸酯(DOZ)。优选的聚酯增塑剂典型地基于丙二醇或丁二醇与己二酸或邻苯二甲酸酐的缩合产物。然后可以用醇或一元酸将这些聚酯的增长的聚合物链进行封端，尽管可通过严格控制反应化学计量制备非封端的聚酯。另外优选的增塑剂(B)是作为Jayflex 、mbio、Benzoflex 2088、
Benzoflexu la-705, Benzoflex 9-88可商购获得的苯甲酸酯。基于环氧化物的增塑剂优选是环氧化植物油。特别优选的增塑剂(B)是芳族苯磺酰胺。优选通式(I)表示的苯磺酰胺
权利要求
1.模塑组合物，所述组合物包含 a)至少一种聚甲醛(A)， b)至少Iwt.-%的至少一种增塑剂⑶， c)至少一种冲击改性剂(C)，和 d)至少一种偶联剂(D) 其中所述组合物具有小于1500MPa的E-模量(按照IS0527测定)。
2.模塑组合物，所述组合物包含 a)至少一种聚甲醛(A)， b)3.5-40wt.-%的至少一种增塑剂(B)， c)至少一种冲击改性剂(C);和 d)至少一种偶联剂(D)。
3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少25%，优选至少50%，和更优选至少75%是羟基，尤其是羟基亚乙基。
4.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中聚甲醛(A)包含至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少85摩尔％，和最优选至少95摩尔％的-CH2O-重复单元。
5.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中所述偶联剂(D)为多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和它们的混合物。
6.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中偶联剂(D)以0.1-5重量％，优选0.2-3重量％ ,和更优选0.4-2.5重量％的量存在,其中所述重量基于该组合物的总重量。
7.根据前述权利要求中至少一项的模塑组合物，其中所述冲击改性剂(C)是选自热塑性共聚多酯弹性体(TPC)、热塑性聚酰胺弹性体(TPA)、热塑性聚苯乙烯弹性体(TPS)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和它们的混合物的热塑性弹性体。
8.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中冲击改性剂(C)以3wt.-%-30wt.-%，优选5wt.-%-20wt.-%，更优选10_20wt.-%的量存在，其中所述重量基于该组合物的总重量。
9.根据前述权利要求中至少一项的模塑组合物，其中所述增塑剂(B)是脂族或芳族酯，优选选自己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯和它们的混合物。
10.根据权利要求1-8中至少一项的模塑组合物，其中所述增塑剂⑶是磺酰胺，优选N-(正丁基)苯磺酰胺。
11.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中增塑剂(B)以1-40重量％的量，优选2重量％至30重量更优选5重量％至20重量最优选8重量％至18重量％的量存在于所述组合物中，其中该重量基于所述组合物的总重量。
12.模塑组合物，所述组合物包含 a)至少一种聚甲醛(A)， b)至少Iwt.-%的至少一种增塑剂⑶，` c)至少一种冲击改性剂(C)和 d)任选的至少一种偶联剂(D)其中所述组合物的特征在于 -少于5cm3/10min的熔体流动指数(MVR)，其按照ISOl 133在190°C和2.16kg下测定，和/或 -高于10kJ/m2的在23°C的沙尔皮缺口冲击强度(CNI)，其根据IS0179_l/leA(CNI)测定，和/或 -具有按照IS0527测定的小于1500MPa的拉伸模量，和/或 -具有按照IS0527测定的小于15%的屈服伸长率，和/或 -具有按照IS0527测定的小于50%的断裂伸长率。
13.模塑部件，所述模塑部件可通过模塑根据权利要求1至12至少一项的模塑组合物而获得。
14.根据权利要 求13的模塑部件，其可通过选自注塑、挤出、吹塑、深拉和例如用于制造波纹管的挤出吹塑的模塑技术而获得。
15.根据权利要求1至12至少一项的模塑组合物用于制造在汽车工业中使用的模塑部件的用途。
16.根据权利要求1-12中至少一项的模塑组合物或根据权利要求13或14的模塑部件用于电缆、管线、导管、波纹管、燃料管、通气管、燃料软管、制动软管、通气软管、液压软管、气动软管、压力软管和连接组件的用途。
全文摘要
本发明涉及模塑组合物，由其获得的模塑部件，以及所述模塑组合物用于制造汽车工业中所用模塑部件及电缆、管线、导管、波纹管、燃料管、通气管、燃料软管、制动软管、通气软管、液压软管、气动软管、压力软管、连接组件的用途。
文档编号C08K5/101GK103228728SQ201180056843
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者O·云格尔, K·马克格拉夫 申请人:提克纳有限公司