二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二苯醚类磺酰叠氮化合物是二苯醚类磺酰肼类发泡剂的新型替代产品。二苯醚 类磺酰肼化合物已广泛应用于塑料、橡胶领域的发泡剂，具有加工温度范围宽、分解时不发 臭、不产生导电性杂质，只产生氮气、水和含硫芳烃聚合物，后者残留于发泡制品中不污染 制品，而且具有抗氧化和增塑作用，在发泡时分解产生极细微的闭孔气泡，该发泡制品具有 良好的物理机械性能和电气绝缘性能(陈世京.新型CN0H发泡剂开发成功.《天然气化工》 1990年第6期）。
[0003] 但是二苯醚类磺酰肼化合物发泡剂有分散性差和吸湿的缺点，在分解过程中有水 生成，这就限制了其在某些对水分控制有严格要求领域的应用。与二苯醚类磺酰肼化合物 相比，二苯醚类磺酰叠氮化合物则具有极性更小、不吸湿，分散性更好，分解时不产生水、发 泡性能优异及适应面更广等优点。
[0004] 对二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备，美国专利US2518249介绍了一种二苯醚与氯 磺酸生成4, 4'-氧代双苯磺酰氯后再与叠氮化钠水溶液反应生成二苯醚磺酰叠氮的工 艺。该工艺有氯磺酸过量多、产生废酸量大.叠氮化钠属剧毒危化品，在生产和储运过程中 有发生爆炸的潜在风险。同时叠氮化钠对水环境和水生生物有极高毒性，废水处理复杂、成 本高昂并很难到达环保标准，处理不当可能对水体环境产生长期不良影响。
[0005] 美国专利US2741624介绍了一种将二苯醚磺酰肼悬浮于冰醋酸中，加入固体亚硝 酸钠，反应结束后加数倍于冰醋酸体积的水析出二苯醚磺酰叠氮结晶的制备方法。该工艺 使用醋酸量大，产生废酸数量巨大、废酸回收困难，废水排放量巨大且治理成本高，设备腐 蚀严重，因而造成制造成本高昂、不适宜工业化生产。
【发明内容】
[0006] 鉴于此，本发明提供了一种二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法，不仅可以有效 解决上述方法存在的问题，并且可以通过一步反应直接得到相应的二苯醚类磺酰叠氮化合 物产品。
[0007] 本发明的二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法，是以二苯醚磺酰肼类化合物（I) 为原料，将亚硝酸钠水溶液滴加入溶解有所述原料的醇_酸溶液体系中反应后，直接得到 所述二苯醚类磺酰叠氮化合物（II)。反应完成后，经常规过滤洗涤等后处理，即得到相应的 目标产物。所述的反应过程如下：
[0008] 上式中的&和1?2可分别独立选择所在苯环中的任一取代位置、并且可分别独立 地选自氢原子、包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基在内的含有1-4个碳原子的饱 和脂肪烃基、或通常可具有良好阻燃性能的氟、氯、溴、碘等卤元素。其中，&和1? 2优选的是 独立地选自H或CH3。例如，所述的二苯醚类磺酰肼类化合物原料（I)可以包括但不限于 二苯醚-4, 4，-双磺酰肼、2-甲基-二苯醚-4, 4，-双磺酰肼、2-甲基-3，-氯-二苯 醚_4,4，-双磺酰肼、3-甲基-3，-氯-二苯醚_4,4，-双磺酰肼、3-甲基-6-氯-二 苯醚-4, 4，-双磺酰肼、3-甲基-6-溴-二苯醚-4, 4，-双磺酰肼、2, 5-二甲基-二苯 醚_4,4，-双磺酰肼、2,6-二甲基-二苯醚_4,4，-双磺酰肼、2, 2，-二甲基-二苯 醚-4, 4，-双磺酰肼、3, 3，-二甲基-二苯醚-4, 4，-双磺酰肼、4, 4，-二甲基-二苯 醚-2, 2'-双磺酰肼等。这些原料化合物可以采用目前已有报道和/使用的方式/途径获 得，例如包括但不限于参照CN1105663A、US2552065、US4329499等文献中报道的方法制备 得到。
[0009] 所述的醇-酸溶液体系中的醇，可以选择甲醇、乙醇、丙醇等含1-4个碳原子的脂 肪族烷烃醇类中的至少一种，所述的醇-酸溶液体系中的醇，为含1-4个碳原子的脂肪族烷 烃醇类中的至少一种。其中，优选的是甲醇和/或乙醇，特别是溶解性能佳、成本低廉、易回 收套用的甲醇。
[0010] 所述醇-酸溶液体系中的酸，可以选择盐酸、硫酸、磷酸等无机酸中的至少一种， 其中优选的是成本低、操作性好且分子量小的盐酸。
[0011] 在上述制备方法的基础上，进一步还可以单独或以任意方式组合使用的优选方式 包括： 所述的原料二苯醚类磺酰肼类化合物（I)与亚硝酸钠的摩尔比为1: (2~5)，优选的摩 尔比为1: (2~3)，更好的摩尔比为接近理论用量的1: (2~2. 3)，既能保证磺酰肼反应完全， 又尽可能减少含亚硝酸钠废水的处理量，以达到降低成本和减少废水的目的； 所述的原料二苯醚类磺酰肼类化合物（I)在所述溶剂体系中的浓度过高，不利于反 应的传质传热，终产物的收率较低，浓度过低不利于反应器的容积效率。一般情况下，原料 二苯醚类磺酰肼类化合物（I)在所述溶剂体系中的w/w浓度可控制为5°/『50%，可以使起 始化合物（I)完全溶解。在此基础上进一步的优选浓度可为1〇°/『30%，更好的浓度可采用 15%~25%，以达到最佳的经济效益； 所述的原料二苯醚类磺酰肼类化合物（I)与所述醇-酸溶液体系中酸的摩尔比过 低，原料二苯醚类磺酰肼类化合物（I)的溶解不完全；摩尔比过高则废酸的处理量太 大。为此，二苯醚类磺酰肼类化合物（I)与所述醇-酸溶液体系中酸的摩尔比一般可为 1: (2. 0~5. 0)，优选的摩尔比可为1: (2. 0~3. 0)，更好的摩尔比是1: (2. 1~2. 3)。实验显示， 适当降低酸的用量比例，例如以略大于理论量的酸的用量比时，可有更好的收率，并能降低 成本； 实验显示，所用的亚硝酸钠水溶液的浓度过高，通常不利于中间产物亚硝酸的溶解，并 使终产物收率较低；而浓度过低则会导致废水量太大，且不利于反应的容积效率。一般情况 下，所述亚硝酸钠水溶液的w/w浓度可控制为5°/『50%，进一步的优选浓度可为20°/『30%，以 获得降低成本和收率更好的效果； 一般情况下，上述制备过程中的反应温度过低，会使反应速度变慢，同时加大了设备冷 冻所需的能耗；温度过高则中间产物亚硝酸分解从反应液中溢出，影响终产物收率。实验 显示，所述的反应温度在〇~50°C范围内都是允许的，其中优选的反应温度是0~20°C，更好 的反应温度为〇~5°C，使收率和纯度都能获得更为满意的效果。
[0012]实验结果表明，本发明上述的制备方法，不仅有效地避免了目前制备方法中需使 用剧毒的叠氮化钠，和/或使用大量有机酸和产生大量废酸水等缺点，而且采取将二苯醚 类磺酰肼原料先溶于醇-酸的溶液后，再滴加亚硝酸钠水溶液的均相反应，可具有反应速 度快、转化完全、收率高、低沸点的醇类溶剂易于回收套用等显著优点。
[0013]以下通过实施例的【具体实施方式】对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不 应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情 况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的 范围内。
【具体实施方式】
[0014] 将二苯醚-4, 4'-双磺酰肼类原料投入250-mL三口瓶中，加入所选溶剂和酸，搅 拌溶解制成溶液。缓慢滴加合适浓度的亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后继续反应60分钟直至 TLC显示无原料为止。真空过滤、用常水洗涤、减压干燥至恒重，得白色固体。如需进一步提 高产品纯度，可用硅胶柱层析纯化。TLC分析纯度，产品结构经400MHziHNMR(DMS0-4)分 析验证。反应过程如下：
[0015]按上述方法操作的各制备实施例的起始原料及投料量、反应溶剂、酸和亚硝酸钠 的量，反应的温度和收率等具体条件，分别如表1所示。如无特别说明，表中的％均为w/w 比例。
【主权项】
1. 二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法，其特征是以二苯醚磺酰肼类化合物（I)为原 料，将亚硝酸钠水溶液滴加入溶解有所述原料的醇-酸溶液体系中反应，一步得到所述二 苯醚类磺酰叠氮化合物（II)目标产物，反应过程如下：，式中的&和R2分别独立选择所在苯环中的任一取代位置、且分别独立地选自氢原 子、包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基在内的含有1-4个碳原子的饱和脂肪烃基、 或卤元素；所述醇-酸溶液体系中的醇为含有1-4个碳原子的饱和脂肪醇类中的至少一种， 所述的酸为包括盐酸、硫酸、磷酸在内的无机酸中的至少一种。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的原料二苯醚类磺酰肼类化合物（I) 中的&和R2分别独立地选自氢原子或CH3。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的原料二苯醚类磺酰肼类化合物（I) 与亚硝酸钠的摩尔比为1: (2~5)，优选为1: (2~3)，更好的是I: (2~2. 3)。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的原料二苯醚类磺酰肼类化合物（I) 在所述溶剂体系中的w/w浓度为5%~50%，优选浓度为10%~30%，更好的浓度为15%~25%。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的原料二苯醚类磺酰肼类化合物 (I)与所述醇-酸溶液体系中酸的摩尔比为I: (2. 0~5. 0)，优选I:(2. 0~3. 0)，更好的是 1: (2. 1~2. 3)〇6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的亚硝酸钠水溶液的w/w浓度为 5%~50%，优选的浓度为20%~30%。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的反应在0~50°C，优选在0~20°C，最 优的是在〇~5°C。8. 如权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征是所述醇-酸溶液体系中的醇为甲 醇。9. 如权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征是所述醇-酸溶液体系中的酸为盐 酸。
【专利摘要】二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法，以二苯醚磺酰肼类化合物（Ⅰ）为原料，将亚硝酸钠水溶液滴加入溶解有所述原料的醇-酸溶液体系中反应后，直接得到所述二苯醚类磺酰叠氮化合物（Ⅱ）目标产物。所述醇-酸溶液体系中的醇为Ｃ1-4醇中的至少一种，酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。本发明的方法避免了目前使用剧毒的叠氮化钠，以及需使用大量高沸点有机酸和产生大量废酸水等缺点，且由于是均相反应，具有反应速度快，收率高，低沸点的醇类溶剂易于回收套用等显著优点。
【IPC分类】C07C311/49, C07C303/36
【公开号】CN105130856
【申请号】CN201510513687
【发明人】谈平忠, 徐大勇, 谈平安, 周永恒
【申请人】成都化润药业有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月20日