氟烯丙基磺酰叠氮化物单体以及由此的聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有以下化学式的氟烯丙基磺酰叠氮化合物：CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2N3?化学式(I)，其中Rf为一个二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]，这些氟烯丙基磺酰叠氮化合物在氟聚合物中用作官能单体，涉及包括衍生自这类氟烯丙基磺酰叠氮化合物的重复单元的氟聚合物，涉及一种用于它们的生产的方法，涉及一种包含它们的可固化的化合物以及涉及一种用于将它们交联的方法。
【专利说明】氟烯丙基磺酰叠氮化物单体以及由此的聚合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194148.0的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在氟聚合物中用作官能单体的氟烯丙基磺酰叠氮化合物，涉及包括衍生自这类氟烯丙基磺酰叠氮化合物的重复单元的氟聚合物，涉及一种用于它们的生产的方法，涉及一种包括它们的可固化的化合物以及涉及一种用于使它们交联的方法。
【背景技术】
[0003]块状氟聚合物(包括热塑性塑料和弹性体)的交联是在聚合物科学中最常用的技术之一，用来稳定形状、提高机械特性和固定成形物品的结构，并且因此已经报道了如何实现定义明确的交联过程的许多方法。
[0004]在这种情况下，磺酰叠氮基团因为其独特的反应性已经备受关注或者被结合入作为聚合物链的固化部位或者用作偶联剂。实际上，众所周知的是磺酰叠氮基团会热分解或在UV辐射下分解以形成一种氮烯中间 体，该中间体能够提取氢原子或插入一个饱和的碳-氢键中或与另一个氮烯部分结合以形成一种重氮化合物。
[0005]因此发现了叠氮基团，并且更特别地磺基叠氮(sulfonazide)基团的化学性质在氟聚合物的领域中用于实现其交联的应用。因此，W02010/021962(3M创新有限公司(3MINNOVATIVE PROPERTIES CO)) 2/25/2010披露了包含叠氮基团(不同于磺基叠氮部分)的氟聚合物，这些基团通常作为端基存在并且可以作为使用叠氮化合物作为自由基引发剂的结果，使用含有叠氮基团的链转移剂或通过使用叠氮化物亲核置换在聚合物中存在的离去基团而被引入该氟聚合物中。
[0006]此外，US2007166838 (皇家飞利浦电子股份有限公司(KONINKL PHILIPSELECTRONICS NV)) 7/19/2007披露了除其他之外含有VDF-TrFE聚合物以及，在其他交联剂中，叠氮化合物(例如4，4-二硫代联苯-叠氮化物，3，3' - 二偶氮二苯砜)的可交联聚合物组合物。
[0007]此外进一步地，含有磺酰叠氮化物的分子另外被认为是相当稳定的化合物，例如在通常的聚合条件(包括在含水介质中)下是稳定的，所以携带有这种部分(moiety)的单体已在标准的自由基聚合过程中使用。
[0008]含有磺酰叠氮的单体已经结合入氟聚合物中。因此，US6365693(杜邦陶氏弹性体公司(DUPONT DOW ELASTOMERS LLC)4/2/2002披露了在氟聚合物中(特别是在氟弹性体中，包括基于VDF的氟弹性体)可用作官能单体的氟烷磺酰叠氮不饱和化合物。这些化合物符合化学式 CF2 = CF-(O)p-Rf-(CH2)n-S (O)qN3,其中 p = 0 或 1;η = 0 至 4;q=l 或 2;并且Rf为一个具有全氟烷氧基的C1-C16全氟烷基。尤其披露了其中P = 1，即全氟乙烯基醚衍生物的实施方案:CF2 = CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3、CF2 = CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3、CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。所披露的其他实施方案是其中P = O以及氧原子包括在Rf部分中的那些，值得注意地包括化合物=CF2 =CF-CF2CF2-O-CF2CF2-So2N3 O
[0009]类似地， W02010/147697(杜邦高性能弹性体(DUPONTPERFORMANCEELASTOMERS)) 12/23/2010披露了基于含有叠氮基团的氟弹性体的某些可固化的组合物，包括通过结合包含叠氮基团的重复单元；按照含叠氮化物的单体的说明，此文件引用了文件US6365693(杜邦陶氏弹性体公司4/2/2002并提及全氟化的乙烯基醚化合物，值得注意地包括 CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3、CF2 =CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。
[0010]然而，这些单体其中该烯键式不饱和部分为化学式CF2 = CF-O-的化学性质和结合强烈地受到此乙烯基醚特征的影响，使得通过经转移和断裂现象，以及链转移现象自由基加成结合氟聚合物链的有效性，在含有它的共聚物中的单体分布和分子量及其交联能力可能会受到负面影响。
附图简要说明
[0011]图1是从实例3的本发明的聚合物和对比实例5的聚合物获得的膜的P-E磁滞曲线的曲线图，如使用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备测量的。
发明概述
[0012]本 申请人:现已发现一类新的含磺酰叠氮的单体，这些单体在并入氟聚合物后具有改进的反应性并且其能够提供增加的分子量的氟聚合物并且其即使在低单体浓度下容易进行交联。
[0013]因此，本发明涉及具有以下化学式的磺酰叠氮烯丙基单体:
CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2N3 化学式(I)
其中Rf为一个二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]。
[0014]已经发现这些单体(Az)在自由基聚合条件下容易与另外的单体反应，从而提供具有高的分子量并具有出色的固化行为的聚合物。
[0015]基团Rf优选地是一个具有化学式-CF2-R/ -的基团，其中-CF2-基团键合到在化学式(I)中所描绘的醚氧上并且R/基团键合到磺基叠氮基团上，如在化学式(Ia)中所描绘的:
CF2 = CF-CF2-O-CF2-R/ -SO2N3 化学式(Ia)，
其中R/是一个二价的C1-C12(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子。
[0016]最优选地，单体(Az)符合下文中的化学式(Ib):
CF2 = CF-CF2-O-CF2-CF2-SO2N3 化学式(Ib)。
[0017]本发明进一步涉及一种用于生产所述单体(Az)的方法。
[0018]单体(Az)可以通过使具有化学式(II)的氟磺基前体:
CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2F 化学式(II)
其中Rf是一个二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子，
与一种叠氮化物盐[盐(Az)]的反应来制备。[0019]这种盐(Az)优选地选自以下各项组成的组中:碱金属叠氮化物，碱土金属叠氮化物，以及具有化学式N(Rh)4N3的铵叠氮化物其中每个&在每次出现时彼此相同或不同，为氢或任选取代的C1-C2tl烷基基团，该基团可以是(在可能情况下)直链的、支链的或环状的。
[0020]氟磺基衍生物与盐(Az)之间的反应通常在(TC至60°C，优选10°C至50°C，最优选从约15°C至约40°C的温度下进行。
[0021]典型地此反应是在溶剂的存在下进行。溶剂的选择不是特别关键的；可以使用极性质子或非质子溶剂；另外，同样可以使用水性介质。
[0022]通常理解的是，当使用水性介质时，如上所详述的盐(Az)将可溶于水相，而如上所详述的前体(II)通常将存在于一个分离的有机相中。因此，当使用水性介质时，通常将一种相转移催化剂添加到该反应混合物中。
[0023]相转移催化剂的选择不是特别关键的；可以使用长链季铵盐。已经发现特别有用的一种相转移催化剂是CH3-N-[ (CH2) 7CH3]3+C1_，以名称Aliquat商品化的。
[0024]为了获得具有化学式(Ia)的优选的单体(Az)，将具有化学式(IIa)磺酸前体: CF2 = CF-CF2-O-CF2-R/ -SO2F 化学式(IIa)，
其中Rf’是一个二价的C1-C12(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子， 与一种叠氮化物盐[盐(Az)]进行反应，如上所详述。
[0025]具有化学式(IIa)的化合物可以通过使氟烯丙基氟代硫酸酯与一种具有化学式
FO2S-Rf ’ -COF的氟酰基化合物，在氟化盐[盐(F)]的存在下反应来获得的，如值得注意地
在如下示意图中概述的:
P salt (F) FAFS FO2S-R'^ -?> F02S—R丨-CF厂OM -? FO5S-R1-CFrO——CF厂CF=CF2
f PIf'
[0026]此反应性在WLASSICS，1.等人全氟烯丙基硫酸酯(FAFS):新的氟烯丙基化合物的多功能组成部分(Perfluoro Allyl Sulfate(FAFS):a Versatile Buildng Block For NewFluoroallylic Compounds)，Molecules [分子]，2011,第 16 卷，第 6512-6540 页中值得注意地说明的。
[0027]氟烯丙基氟代硫酸酯(FAFS)是一种容易获得的氟化的中间体，它可以值得注意地通过六氟丙烯与三氧化硫在基于硼的催化剂的存在下的处理以高产率制备，如US4235804(杜邦公司(E.1.DUPONT DE NEMOURS)) 11/25/1980 和 KRESPAN，G.等人全氟烯丙基氟代硫酸酯，一种反应性的新的全氟烯丙基化试剂(Perf Iuoroallylf luorosulfate, areactive new perfluoroallylating agent)。J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]，1981 年，第 103 卷，第 5598-5599 页。
[0028]用于生产具有化学式(Ia)的化合物的方法因此有利地包括使具有化学式F-SO2-O-CF2-CF = CF2(FAFS)的氟烯丙基氟代硫酸酯与盐(F)反应，来产生具有化学式(IIa)的化合物，如上所详述，并且然后使所述化合物(IIa)与一种盐(Az)反应，如上所详述。
[0029]盐(F)是选自以下各项组成的组中:
-具有化学式MF的氟化物，其中M选自由以下各项组成的组:碱金属，Ag，以及N(R’h)4其中每个R’h在每次出现时彼此相同或不同，为氢或任选取代的C1-C2tl烷基基团，该基团可以是(在可能情况下)直链的、支链的或环状的；以及-具有化学式M’ F2的氟化物，其中Μ’是一种碱土金属。
[0030]优选的盐(F)是CsF、KF、RbF、LiF、NaF、CaF2, BaF2, MgF2, SrF2, AgF0 最优选的盐(F)是 CsF 和 KF0
[0031]仍然，本发明涉及一种氟聚合物[聚合物(F)]，包括衍生自至少一种如以上所定义的单体(Az)的重复单元，和任选地，衍生自不同于单体(Az)的至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(F)]的重复单元和/或衍生自烯键式不饱和非氟化单体[单体(H)]的重复单元。
[0032]聚合物(F)典型地包括衍生自单体(Az)的重复单元，其量为相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数至少0.01%摩尔、优选至少0.05%摩尔、更优选至少0.1 %摩尔的。
[0033]通常理解的是当单体(Az)在聚合物(F)中存在的量小于0.01%摩尔时，如上所详述，交联反应可能会更慢。
[0034]虽然没有特别限制单体(Az)的上限量，为了获得具有良好固化行为的可固化的聚合物(F)的目的，通常优选的是限制衍生自单体(Az)的重复单元的量为相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数小于20%摩尔，优选小于10%摩尔。
[0035]表述‘氟化单体’根据其通常含义在此用来即指定包括至少一个氟原子的单体。
[0036]同样地，表述‘非氟化单体’根据其通常含义在此用来即指定一种不含一个或多个氟原子的单体。
[0037]可以在本发明的共聚物中使用的单体⑶包括:乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、乙酸乙烯酯(VAc)、以及乙烯基醚如甲基乙烯基醚。
[0038]本发明的聚合物(F)可以是玻璃的、热塑性的或弹性体的。它们可以是无定形的或部分结晶的、可熔融制造的或非熔融制造的。本领域技术人员将容易地认识到这类聚合物特性是由在共聚物中所用的单体的类型和它们的相对水平控制的。
[0039]总体上，聚合物(F)将包含衍生自至少一种如上所详述的单体(Az)的重复单元，以及衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元。
[0040]单体(F)通常选自以下各项组成的组中:
-C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、I，2- 二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
-符合化学式CH2 = CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rftl是一个C1-C6全氟烷基；
_氯-和/或溴_和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯二氟乙烯；
-符合化学式CF2 = CFORfl的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5, C3F7 ；
-CF2 = CFOX0 (全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中Xtl是一个C1-C12烷基，或一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2 = CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6 (全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；
-符合化学式CF2 = CFOYJ^官能的(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中Ytl是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一Ac1-C12烷氧基,或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基并且Ytl包括一个以其酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；-氟间二氧杂环戊烯类，具有以下化学式(I):
【权利要求】
1.一种具有以下化学式的磺酰叠氮化物烯丙基单体: CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2N3 化学式(I) 其中Rf为二价的(全)氟化基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]。
2.根据权利要求1所述的单体(Az)，所述单体符合化学式(Ia): CF2 = CF-CF2-O-CF2-R/ -SO2N3 化学式(Ia)， 其中Rf’是二价的C1-C12(仝)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子。
3.根据权利要求2所述的单体(Az)，所述单体符合以下的化学式(Ib):
CF2 = CF-CF2-O-CF2-CF2-SO2N3 化学式(Ib)。
4.一种用于生产如在权利要求1至3中任一项所定义的单体(Az)的方法，包括使具有以下化学式(II)的氟磺基前体: CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2F 化学式(II) 其中Rf是二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子， 与叠氮化物盐[盐(Az)]反应。
5.一种氟聚合物[聚合物(F)]，包括衍生自至少一种在权利要求1至3中任一项所定义的单体(Az)的重复单元，以及任选地，衍生自不同于单体(Az)的至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(F)]的重复单元和/或衍生自烯键式不饱和非氟化单体[单体(H)]的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自至少一种单体(Az)的重复单元，以及衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
7.根据权利要求5所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计10%至50%，优选15%至40%摩尔的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
8.一种用于生产根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)的方法，包括在自由基引发剂的存在下将至少一种具有以下化学式的磺酰叠氮化物烯丙基单体: CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2N3 化学式(I) 其中Rf是二价的(全)氟化基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]，以及任选地，至少一种不同于单体(Az)的烯键式不饱和氟化单体[单体(F)]和/或至少一种烯键式不饱和非氟化单体[单体(H)]进行聚合。
9.一种可交联组合物[组合物(CC)]，包括根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)以及以相对于该聚合物(F)按重量计0.5% -10%并且优选1% -7%的量的至少一种固化剂。
10.根据权利要求9所述的组合物(CC)，进一步包括至少一种选自由以下各项组成的组的固化剂: -包含多于一个烯键式不饱和烯丙基双键的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯；异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC);三(二烯丙基胺)-S-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺； -包含多于一个烯键式不饱和乙烯基双键的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6- 二乙烯基甲基二硅氧烷； -具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]:
11.一种使根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)，或根据权利要求9至10中任一项所述的组合物(CC)交联的方法，用于产生固化的物品。
12.一种用于生产电气和电子器件之一的方法，包括使用根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)，所述方法包括加工所述聚合物(F)和/或根据权利要求9至10所述的组合物(CC)，并且将其交联。
13.根据权利要求12所述的方法，其中加工是通过选自墨印刷、流延、平板印刷工艺组成的组的溶液加工技术来实现的。
【文档编号】C08F214/22GK103987738SQ201280062149
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】I.维拉斯斯, V.托特里, A.马拉尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司