4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧化物衍生物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种4-径基-3-苯甲酯基-2-烷基-1，2-苯并嚷嗦-1，1-二氧化物 衍生物及应用，特别是4-径基-3-苯甲酯基-2-烷基-1，2-苯并嚷嗦-1，1-二氧化物衍生 物在农业上除草方面的用途。 技术背景
[000引 4-径基-3-苯甲酯基-2-烷基-1，2-苯并嚷嗦-1，1-二氧化物属于横酷胺类化合 物。横酷胺是一类非常重要的化合物。自1932年百浪多息被发现具有一定的抗菌作用，并 于次年报告用百浪多息治疗由葡萄球菌引起败血症的病例后，随着研究的不断深入，横酷 胺类药物不仅在抗菌方面获得历史性的发展，该类化合物其它的生物活性也相继被发现， 如除草活性、杀菌活性和杀虫活性等。近几年对横胺类化合物的研究与开发越来越受到人 们的重视，除已开发的商品化药剂外，报道的许多横酷胺类衍生物显示了广泛的应用和发 展前景。
【发明内容】
[000引本发明的目的是提供了 4-径基-3-苯甲酯基-2-烷基-1，2-苯并嚷嗦-1，1-二 氧化物在除草方面的用途。通过W糖精钢盐为原料，通过亲核取代，G油riel-Colman重排， 脱簇，烷基化，缩合反应和化ies重排反应，合成得到了 4-径基-3-苯甲酯基-2-烷基-1， 2-苯并嚷嗦-1，1-二氧化物类化合物，并且对该类化合物的除草活性进行了测试，其结果 显示该类化合物具有较好的除草活性并且伴有白化现象，是一类结构新颖、应用前景广阔 的除草剂。
[0004] 本发明提供4-径基-3-苯甲酯基-2-烷基-1，2-苯并嚷嗦-1，1-二氧化物的结 构通式为（I)。
[0005]
[0006]其中：Ri代表：Cl~C5 的烷基；R2代表：2-N0 2,3-N〇2,4-N〇2,2-Br-4-Br， 2-C1-3-C1，2-C1-5-C1，2-C1-4-F，2-Cl-4-Br，2-F-4-C1，2-Br-4-F，2-Br-4-Cl， 2-C1-4-N02,2-CI-4-CF3,4-S〇2Me〇
[0007] 本发明设及的化合物的制备方法是通过W糖精钢盐为原料，通过亲核取代， G油riel-Colman重排，脱簇，烷基化，缩合反应和化ies重排反应，合成得到了 4-径 基-3-苯甲酯基-2-烷基-1，2-苯并嚷嗦-1，1-二氧化物类化合物。
[0008] 本发明设及的化合物及其可W接受的盐在农业上用作除草剂。
[0009] 本发明设及的化合物及其在农业上可W接受的盐还可W作为有效成分与其他成 分混合作为农药复合物，用做除草剂。
[0010] 本发明提供了 4-径基-3-苯甲酯基-2-烷基-1，2-苯并嚷嗦-1，1-二氧化物类 化合物，并且对该类化合物的除草活性进行了测试，其结果显示该类化合物具有较好的除 草活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1
[001引将20. 5g的糖精钢盐溶于200血N，N-二甲基甲酯胺中，加入10.Sg氯乙酸甲醋。 反应体系回流揽拌4h，将反应体系加入600mL冰水中，有大量白色固体析出，抽滤，收集白 色固体，用冰水洗涂3次，红外干燥，得到23. 4g白色固体1。收率91. 8%。烙点116~ 117°C。
[0014]将12.Sg的化合物2溶于200mL甲醇中，加入5. 4g的甲醇钢。反应体系回流揽拌 地，将反应体系加入300血冰水中，用300血乙酸乙醋萃取水相2次，合并有机相，用200血 水洗和饱和食盐水洗涂，再用无水硫酸儀干燥。旋蒸旋干溶剂后，将残余物经过硅胶柱层 析分离（石油酸：乙酸乙醋=9 : 1)得到6. 4g白色固体2。收率50.0%。烙点173~ 174〇C。
[001引将6. 4g的化合物2溶于200血的盐酸中，回流2h。TLC跟踪反应，反应结束后，将 反应体系加入600mL冰水中，有白色固体析出。过滤，收集固体，干燥后得到3. 2g淡黄色固 体3。收率65. 3%。烙点157~158°C。
[001引将3. 2g的化合物3溶于30血的N，N-二甲基甲酯胺值MF)中，依次加入5. 3g的 碳酸飽，2. 3g的舰甲烧，室溫揽拌过夜，TLC跟踪反应，反应结束后，将反应体系加入60mL冰 水中，用30mL乙酸乙醋萃取水相2次，合并有机相，用60mL水洗和饱和食盐水洗涂，再用 无水硫酸儀干燥。旋蒸旋干溶剂后，将残余物经过硅胶柱层析分离（石油酸：乙酸乙醋= 9 : 1)得到2.Ilg白色固体4。收率62. 1%。烙点107-108°C。
[0017]将2. 1Ig的化合物4溶于20血的DMF中，冰浴冷却至0°C，加入0. 6g的（60 % )NaH,控溫(TC揽拌5min。然后加入3. 7g的苯甲酯氯，反应体系室溫揽拌地，TLC跟踪反应， 反应结束后，将反应体系加入30mL冰水中，用30mL乙酸乙醋萃取水相2次，合并有机相，用 20mL水洗和饱和食盐水洗涂，再用无水硫酸儀干燥。旋蒸旋干溶剂后的3. 2g淡黄色固体 5,不经分离提纯直接用于下步反应。
[001引将上步制得的3. 2g固体5溶入40mL二氯甲烧中，分别加入2.Ig的S乙胺，0. 5g的 氯化钟和0. 5g的18-冠-6。反应体系室溫揽拌7化之后，加入硫酸亚铁（2.Og)的Imol/L 肥1溶液（40mL)，揽拌lOmin。分液，有机相用饱和食盐水洗涂（40mLX2)，用无水硫酸儀干 燥。硅胶柱层析分离（洗脱剂：二氯甲烧和1%冰乙酸，v/v)，得到1.51g目标化合物1-1， 淡黄色固体，收率41. 6%。烙点226~228°C;
[0019] 化合物1-2~1-17按照与I-I相似的方法合成，相关数据列于表1中。
[0020] 表 1
[002引实施例2
[0024] 用油菜平皿法、碑草小杯法对I-I~1-17化合物进行了除草活性测试。
[00巧]油菜平皿法：直径6cm的培养皿中铺好一张直径5. 6cm的滤纸，加入2血一定浓 度的供试化合物溶液，设置一个只加蒸馈水的空白对照，播种浸种4~化的油菜种子粒15 粒，30°C下，黑箱培养了 6化后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑 制来检测化合物的除草活性。
[0026] 碑草小杯法：通过光照条件下化合物对碑草幼苗株高的生长抑制来检测化合物的 除草活性。在50mL的烧杯底部铺满一层大小一致的玻璃球，然后放一张与杯底大小一致 的滤纸，加入配置好的一定浓度的待测化合物溶液5. 5mU并设置一个只加蒸馈水的空白对 照。播种出芽一致的碑草种子10粒，在28°C的光室内培养60h，测定碑草幼苗地上长度，通 过与空白对照计算出对碑草地上部分的抑制率。
[0027] 化合物I-I~1-17的除草活性列于表2中。
[0028] 表2化合物I-I~1-17的除草活性
[00引]实施例3
[0032] 苗前盆栽法：塑料盒中装入（11X7. 5X6)中装入100g沙±，用水湿润后，播种15 颗发芽的种子于泥±下0. 5cm深，喷洒待测化合物的溶液（100克/亩），设置一个不喷晒药 剂的空白对照。溫室下（溫度25±rC，l化光照条件），生长15d。幼苗收割后，从根苗分 界处剪切后称重，与空白对照对比，计算抑制百分数。每个浓度设置=个重复，取平均值。
[0033] 苗后盆栽法：把发芽的种子改成出苗后的种子，其他操作同苗前盆栽法。
[0034] 化合物1-12, 1-13, 1-14,I-15I-16的盆栽除草活性列于表3中。
[0035] 表3目标化合物1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16的盆栽除草活性
【主权项】
1. 一种4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1，2-苯并噻嗪-1，1-二氧化物衍生物，其特征 在于其结构通式为（1)。其中：&代表：C1 ~C5 的烷基；R2代表：2-N0 2, 3-N02,4-N02, 2-Br-4-Br，2-C1-3-C1， 2-C1-5-C1，2-C1-4-F，2-Cl-4-Br，2-F-4-C1，2-Br-4-F，2-Br-4-Cl，2-Cl-4-N02， 2-Cl-4-CF3,4-S02Me。2. 根据权利要求1所述的4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1，2-苯并噻嗪-1，1-二氧 化物衍生物，其特征在于&代表甲基。3. 根据权利要求1所述的4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1，2-苯并噻嗪-1，1-二氧 化物衍生物，其特征在于R2代表2-NO2-4-Cl，2-N02-4-Br。4. 权利要求1-3任一所述的4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1，2-苯并噻嗪-1，1-二 氧化物衍生物及其可以接受的盐在农业上用作除草剂。5. 权利要求1-3任一所述的4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1，2-苯并噻嗪-1，1-二 氧化物衍生物及其在农业上可以接受的盐作为有效成分与其他成分混合作为农药复合物， 用做除草剂。
【专利摘要】本发明涉及一种4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1，2-苯并噻嗪-1，1-二氧化物衍生物，结构通式为(I)。其中：R1代表：C1～C5的烷基；R2代表：2-NO2，3-NO2，4-NO2，2-Br-4-Br，2-Cl-3-Cl，2-Cl-5-Cl，2-Cl-4-F，2-Cl-4-Br，2-F-4-Cl，2-Br-4-F，2-Br-4-Cl，2-Cl-4-NO2，2-Cl-4-CF3，4-SO2Me。以糖精钠盐为原料，通过亲核反应，Gabriel-Colman重排，脱羧，烷基化，缩合和Fries重排反应，合成得到了4-羟基-3-苯甲酰基-2-烷基-1，2-苯并噻嗪-1，1-二氧化物类化合物，并且对该类化合物的除草活性进行了测试，其结果显示该类化合物具有较好的除草活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。
【IPC分类】A01N43/72, C07D279/02, A01P13/00
【公开号】CN105294596
【申请号】CN201510675846
【发明人】徐效华, 雷康, 吕扬凯, 谢龙观
【申请人】南开大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月16日