专利名称：一种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚硅烷是ー类以硅元素为主链，具有独特光电性质的聚合物。但基于聚硅烷自身的导电性差，大多是通过引入大的n电子和电负性强的基团，从而使聚硅烷与其形成O-JI共轭体系，提高聚硅烷的导电性。因此将聚硅烷与稳定性和导电性都良好的多壁碳纳米管通过共价键有机结合起来，具有很高的科学研究价值。但对碳纳米管表面进行修饰大多先进行羧酸化，再进行酰氯化、醇化或氨基化等一系列处理，修饰过程繁杂。且在处理过程中，对管壁进行了剪切，一定程度地破坏了管壁的完整性。所以现有制备聚硅烷/多壁碳纳米管复合材料的方法存在制备过程复杂，且破坏了多壁碳纳米管的完整性的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有制备聚硅烷/多壁碳纳米管复合材料的方法存在制备过程复杂，且破坏了多壁碳纳米管的完整性的问题，而提供一种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。一种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料由浓度为4mol/L飞mol/L的酸溶液、有机溶剂、叠氮化聚硅烷和多壁碳纳米管制备而成；所述的多壁碳纳米管的质量与酸溶液的体积比为lg: (200mL^350mL);所述的多壁碳纳米管质量与有机溶剂体积的比为lg: (200mL^350mL);所述的多壁碳纳米管质量与叠氮化聚硅烷的质量比为1: (25 120)。一种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、煅烧处理:首先将待处理多壁碳纳米管放入马弗炉中，在温度为400°C飞00°C下煅烧20mirT40min，取出后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管；ニ、纯化处理:将步骤一得到的多壁碳纳米管投入到浓度为4mol/L飞mol/L的酸溶液中，在油浴温度70V 100°C和搅拌速度为600r/mirT900r/min条件下回流反应6tTl2h，得到反应产物，反应产物冷却至室温后采用去离子水洗涤，洗涤至滤液的PH值呈中性为止，然后在温度为100°C ^120 °C下干燥IOtTlSh,即得到纯化多壁碳纳米管；三、叠氮化:首先将步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管加入到有机溶剂中，然后在氮气保护下加入叠氮化聚硅烷，并在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为110°C 140°C下反应24h 60h，得到叠氮化产物，然后将叠氮化产物冷却至室温，再加入稀释溶剤，然后进行过滤，得到固体沉淀，采用有机冲洗液对固体沉淀进行洗涤，洗涤至滤液滴加到甲醇中不产生白色絮状沉淀为止，在110°C 130°C和真空度为0.0lMPa 0.05MPa下对洗涤后的固体沉淀进行真空干燥18h 24h，即得到叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料；步骤ニ中所述的浓度为4mol/L飞mol/L的酸溶液的体积与多壁碳纳米管的质量比为(200mL 350mL):1g ;步骤三中所述的有机溶剂的体积与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(200mL 350mL):lg ;步骤三中所述的叠氮化聚硅烷与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(25 120):1 ;步骤三中所述的稀释溶剂的体积与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(150mL 250mL):lg。本发明优点:一、本发明通过叠氮化聚硅烷与多壁碳纳米管发生[3+2]环加成反应，制备了叠氮聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料；ニ、本发明中未对多壁碳纳米管表面进行羧酸化、酰氯化等处理，不仅简化了修饰多壁碳纳米管的反应过程，而且避免在酸处理过程中对管壁造成的破坏；三、本发明步骤简单，易于操作，顺利地实现了叠氮聚硅烷与多壁碳纳米管的复合，本发明制备的叠氮聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料导电率优于聚硅烷，且相对于碳纳米管更易于加工成型，更有利于实现エ业化生产。
图1是试验一步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管的红外光谱图；图2是试验一步骤三中所述的叠氮化聚硅烷的红外光谱图；图3是试验一制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的红外光谱图；图4是试验一步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线；图5是试验一步骤三中所述的叠氮化聚硅烷的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线；图6是试验一制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线；图7是试验一步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管80000倍的SEM图；图8是试验一制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料80000倍的SEM图；图9是试验一步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管40000倍的TEM图；图10是试验一制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料30000倍的TEM图。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式是ー种叠氮化聚娃烧-多壁碳纳米管复合材料由浓度为4m0l/L 6m0l/L的酸溶液、有机溶剂、叠氮化聚硅烷和多壁碳纳米管制备而成；所述的多壁碳纳米管的质量与酸溶液的体积比为lg: (200mL 350mL);所述的多壁碳纳米管质量与有机溶剂体积的比为lg: (200mL 350mL);所述的多壁碳纳米管质量与叠氮化聚硅烷的质量比为1: (25 120)。本实施方式通过叠氮聚硅烷与多壁碳纳米管发生[3+2]环加成反应，制备了叠氮聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料。
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本实施方式中未对多壁碳纳米管表面进行羧酸化、酰氯化等处理，不仅简化了修饰多壁碳纳米管的反应过程，而且避免在酸处理过程中对管壁造成的破坏。
具体实施方式
ニ:本实施方式与具体实施方式
一的不同点是:所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或ニ之一不同点是:所述的有机溶剂为邻ニ氯苯或一氯代苯。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是:所述的叠氮化聚硅烷是按以下步骤制备的:(I)、叠氮化反应:首先将氯封端聚硅烷和叠氮钠加入到有机溶剂中，然后在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为25°C 80°C条件下反应8tT24h，得到反应液；(2)、分离:将四氢呋喃加入步骤(I)得到的反应液中，再加入异丙醇，并在搅拌速度为600r/min、00r/min条件下搅拌20min 60min,然后采用孔径为
0.22 的聚偏氟こ烯膜进行过滤，得到固体产物；(3)、洗涤干燥处理:采用去离子水对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤，洗涤2 3次，然后将洗涤后的固体产物置于真空度为
0.0lMPa 0.05MPa和温度为60°C 90°C下真空干燥18h 24h，即得到叠氮化聚硅烷；步骤
(I)中所述的氯封端聚硅烷的质量与有机溶剂的体积比为lg: (3mL^10mL);步骤⑴中所述氯封端聚硅烷与叠氮钠的质量比为1:(0.5 1);步骤(I)中所述的有机溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺或ニ甲亚砜；步骤(2)中所述的四氢呋喃的体积与步骤一中所述的氯封端聚硅烷的质量比为(ImL飞mL):lg ;步骤(2)中所述的异丙醇的体积与步骤一中所述的氯封端聚硅烷的质量比为(30mL 100mL): lg。其他与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
四的不同点是:步骤(I)中所述的氯封端聚硅烷是按以下步骤制备而成的:①、制备金属悬浮液:首先将碱金属加入到溶剂中，然后在搅拌转速为800r/mirTl200r/min、温度为90°C 110°C和氮气保护下冷凝回流反应0.5h"lh,得到金属悬浮液！②、合成:在搅拌速度为600r/min"900r/min、油浴温度为60 0C 90°C、氮气保护和避光条件下按滴加速度为lmL/mirT2mL/min将硅烷衍生物/甲苯溶液加入步骤①得到的金属悬浮液中，然后在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为120°C 130°C条件下反应3h 10h，得到反应产物！③、分离处理:首先将步骤②得到的反应产物冷却至室温，再进行抽滤，然后真空度为0.0lMPa 0.05MPa和温度为60°C 90°C的条件下对抽滤得到的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏至无馏分馏出为止，即得到氯封端聚硅烷；步骤①中所述的碱金属的质量与溶剂的体积比为lg:(2.5mL 15mL);步骤①中所述的溶剂为甲苯、甲苯/四氢呋喃溶液或甲苯/正已烷溶液；步骤①中所述的碱金属为金属Na、金属K或Na-K合金；步骤②中所述的硅烷衍生物/甲`苯溶液中溶质由硅烷衍生物和甲苯混合制成，且硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物的浓度为0.5g/mL^2g/mL ;步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物与步骤①中所述的碱金属的质量比为(2、):1 ;步骤②中所述的硅烷衍生物为ニ甲基ニ氯硅烷、ニこ基ニ氯硅烷、ニ丙基ニ氯硅烷、ニ丁基ニ氯硅烷、ニ戊基ニ氯硅烷、ニ己基ニ氯硅烷、ニ辛基ニ氯硅烷、2-(4-环己烯基)こ基甲基ニ氯硅烷、甲基こ烯基ニ氯硅烷、甲基苯基ニ氯硅烷、ニ苯基ニ氯硅烷、甲基三氯硅烷、こ基三氯硅烧、丙基ニ氣娃烧、丁基ニ氣娃烧、戍基ニ氣娃烧、己基ニ氣娃烧、羊基ニ氣娃烧、壬基ニ氣娃烧、癸基ニ氣娃烧、こ稀基ニ氣娃烧和苯基ニ氣娃烧中的一种或者其中两种的混合物。其他与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六:本实施方式是ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、煅烧处理:首先将待处理多壁碳纳米管放入马弗炉中，在温度为400°C飞00°C下煅烧20mirT40min，取出后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管；ニ、纯化处理:将步骤一得到的多壁碳纳米管投入到浓度为4mol/L飞mol/L的酸溶液中，在油浴温度70°C 100°C和搅拌速度为600r/mirT900r/min条件下回流反应6h 12h，得到反应产物，反应产物冷却至室温后采用去离子水洗涤，洗涤至滤液的PH值呈中性为止，然后在温度为100°C 120°C下干燥IOtTlSh,即得到纯化多壁碳纳米管；三、叠氮化:首先将步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管加入到有机溶剂中，然后在氮气保护下加入叠氮化聚硅烷，并在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为110°C 140°C下反应24h 60h，得到叠氮化产物，然后将叠氮化产物冷却至室温，再加入稀释溶剂，然后进行过滤，得到固体沉淀，采用有机冲洗液对固体沉淀进行洗涤，洗涤至滤液滴加到甲醇中不产生白色絮状沉淀为止，在IlO0C 130°C和真空度为0.0lMPa 0.05MPa下对洗涤后的固体沉淀进行真空干燥18h 24h，即得到叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料；步骤ニ中所述的浓度为4m0l/L 6m0l/L的酸溶液的体积与多壁碳纳米管的质量比为(200mL 350mL):1g ;步骤三中所述的有机溶剂的体积与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(200mL 350mL):lg ;步骤三中所述的叠氮化聚硅烷与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(25 120):1 ;步骤三中所述的稀释溶剂的体积与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(150mL 250mL):lg。本实施方式步骤ニ中所述的去离子水洗涤具体操作过程如下:首先向反应产物加入去离子水，静置3飞h后倒出 上层清液，重复上述操作3次，再采用孔径为0.22 的混纤微孔滤膜进行过滤，并采用去离子水冲洗过滤得到的滤饼，冲洗至滤液的PH值呈中性为止，即完成去离子水洗涤。本实施方式步通过叠氮聚硅烷与多壁碳纳米管发生[3+2]环加成反应，制备了叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料。本实施方式步中未对多壁碳纳米管表面进行羧酸化、酰氯化等处理，不仅简化了修饰多壁碳纳米管的反应过程，而且避免在酸处理过程中对管壁造成的破坏。本实施方式步骤简单，易于操作，顺利地实现了叠氮化聚硅烷与多壁碳纳米管的复合，本实施方式制备的叠氮聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料导电率优于聚硅烷，且相对于碳纳米管更易于加工成型，更有利于实现エ业化生产。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
六的不同点是:步骤ニ中所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。其他与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
六或七之一不同点是:步骤三中所述的有机溶剂为邻ニ氯苯或ー氯代苯。其他与具体实施方式
六或七相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同点是:步骤三中所述的稀释溶剂为邻ニ氯苯或ー氯代苯。其他与具体实施方式
六至八相同。
具体实施方式
十:本实施方式与具体实施方式
六至九之一不同点是:步骤三中所述的有机冲洗液为ニ氯甲烷或氯仿。其他与具体实施方式
六至九相同。
具体实施方式
十一:本实施方式与具体实施方式
六至十之一不同点是:步骤ニ中所述的叠氮化聚硅烷是按以下步骤制备的:(I)、叠氮化反应:首先将氯封端聚硅烷和叠氮钠加入到有机溶剂中，然后在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为25°C 80°C条件下反应8tT24h，得到反应液；(2)、分离:将四氢呋喃加入步骤(I)得到的反应液中，再加入异丙醇，并在搅拌速度为600r/min、00r/min条件下搅拌20min 60min,然后采用孔径为0.22 y m的聚偏氟こ烯膜进行过滤，得到固体产物；(3)、洗涤干燥处理:采用去离子水对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤，洗涤2 3次，然后将洗涤后的固体产物置于真空度为0.0lMPa 0.05MPa和温度为60°C 90°C下真空干燥18h 24h，即得到叠氮化聚硅烷；步骤
(I)中所述的氯封端聚硅烷的质量与有机溶剂的体积比为lg: (3mL^10mL);步骤⑴中所述氯封端聚硅烷与叠氮钠的质量比为1:(0.5 1);步骤(I)中所述的有机溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺或ニ甲亚砜；步骤(2)中所述的四氢呋喃的体积与步骤一中所述的氯封端聚硅烷的质量比为(lmL 5mL):1g ;步骤(2)中所述的异丙醇的体积与步骤一中所述的氯封端聚硅烷的质量比为(30mL 100mL):lg。其他与具体实施方式
六至十相同。
具体实施方式
十二:本实施方式与具体实施方式
i^一的不同点是:步骤(I)中所述的氯封端聚硅烷是按以下步骤制备而成的:①、制备金属悬浮液:首先将碱金属加入到溶剂中，然后在搅拌转速为800r/mirTl200r/min、温度为90°C 110°C和氮气保护下冷凝回流反应0.5h"lh,得到金属悬浮液！②、合成:在搅拌速度为600r/min"900r/min、油浴温度为60°C 90°C、氮气保护和避光条件下按滴加速度为lmL/mirT2mL/min将硅烷衍生物/甲苯溶液加入步骤①得到的金属悬浮液中，然后在搅拌速度为600r/min"900r/min和油浴温度为120°C 130°C条件下反应3h 10h，得到反应产物！③、分离处理:首先将步骤②得到的反应产物冷却至室温，再进行抽滤，然后真空度为0.0lMPa 0.05MPa和温度为60°C 90°C的条件下对抽滤得到的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏至无馏分馏出为止，即得到氯封端聚硅烷；步骤①中所述的碱金属的质量与溶剂的体积比为lg: (2.5mL 15mL);步骤①中所述的溶剂为甲苯、甲苯/四氢呋喃溶液或甲苯/正已烷溶液；步骤①中所述的碱金属为金属Na、金属K或Na-K合金；步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液中溶质由硅烷衍生物和甲苯混合制成，且硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物的浓度为0.5g/mL^2g/mL ;步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物与步骤①中所述的碱金属的质量比为(2、):1 ;步骤
②中所述的硅烷衍生物为ニ甲基ニ氯硅烷、ニこ基ニ氯硅烷、ニ丙基ニ氯硅烷、ニ丁基ニ氯硅烷、ニ戊基ニ氯硅烷、ニ己基ニ氯硅烷、ニ辛基ニ氯硅烷、2-(4-环己烯基)こ基甲基ニ氯硅烷、甲基こ烯基ニ氯硅烷、甲基苯基ニ氯硅烷、ニ苯基ニ氯硅烷、甲基三氯硅烷、こ基三氯娃烧、丙基ニ氣娃烧、丁基ニ氣娃烧、戍基ニ氣娃烧、己基ニ氣娃烧、羊基ニ氣娃烧、壬基ニ氯硅烷、癸基三氯硅烷、こ烯基三氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或者其中两种的混合物。其他与具体实施方式
十一相同。采用下述试验验证本发明效果:试验一:一种叠氮化聚 硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、煅烧处理:首先将Ig待处理多壁碳纳米管放入马弗炉中，在温度为480°C下煅烧30min，取出后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管；ニ、纯化处理:将0.7g多壁碳纳米管投入到200mL浓度为4mol/L的盐酸中，在油浴温度90°C和搅拌速度为800r/min条件下回流反应10h，得到反应产物，反应产物冷却至室温后采用去离子水洗涤，洗涤至滤液的pH值呈中性为止，然后在温度为110°C下干燥14h，即得到纯化多壁碳纳米管；三、叠氮化:首先将50mg纯化多壁碳纳米管加入到15mL邻ニ氯苯中，然后在氮气保护下加入3g叠氮化聚硅烷，并在搅拌速度为800r/min和油浴温度为130°C下反应48h，得到叠氮化产物，然后将叠氮化产物冷却至室温，再加入IOmL邻ニ氯苯，然后采用孔径为0.22 ii m的聚偏氟こ烯膜进行过滤，得到固体沉淀，采用30mL ニ氯甲烷对固体沉淀进行洗涤，洗涤至滤液滴加到甲醇中不产生白色絮状沉淀为止，在130°C和真空度为0.0lMPa下对洗涤后的固体沉淀进行真空干燥18h，即得到叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料。本实施方式步骤ニ中所述的去离子水洗涤具体操作过程如下:首先向反应产物加入去离子水，静置4.5h后倒出上层清液，重复上述操作3次，再采用孔径为0.22 的混纤微孔滤膜进行过滤，并采用去离子水冲洗过滤得到的滤饼，冲洗至滤液的PH值呈中性为止，即完成去离子水洗涤。本试验步骤三中所述的叠氮化聚硅烷的制备方法是按以下步骤完成的:(I)、叠氮化反应:首先将3.6g氯封端聚硅烷和3g叠氮钠加入到15mL的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中，然后在搅拌速度为800r/min和油浴温度为25°C条件下反应12h，得到反应液；(2)、分离:将5mL四氢呋喃加入步骤(I)得到的反应液中，再加入150mL异丙醇，并在搅拌速度为800r/min条件下搅拌30min，然后采用孔径为0.22 y m的聚偏氟こ烯膜进行过滤，得到固体产物；(3)、洗涤干燥处理:采用去离子水对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤，洗涤2 3次，然后将洗涤后的固体产物置于真空度为0.0lMPa和温度为65°C下真空干燥18h，即得到叠氮化聚硅烷；步骤(I)中所述的氯封端聚硅烷是按以下步骤制备而成的:①、制备金属悬浮液:首先将5.79g碱金属Na加入到60mL甲苯中,然后在搅拌转速为1200r/min、温度为110°C和氮气保护下冷凝回流反应lh，得到金属悬浮液、合成:在搅拌速度为800r/min、油浴温度为70°C、氮气保护和避光条件下按滴加速度为1.5mL/min将硅烷衍生物/甲苯溶液加入步骤①得到的金属悬浮液中，然后在搅拌速度为800r/min和油浴温度为120°C条件下反应8h，得到反应产物、分离处理:首先将步骤②得到的反应产物冷却至室温，再进行抽滤，然后在真空度为0.0lMPa和温度为70°C的条件下对抽滤得到的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏至无馏分馏出为止，即得到氯封端聚硅烷；步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液由17.44g的甲基苯基ニ氯硅烷/甲基三氯硅烷混合物和15mL的甲苯混合制成，且所述的甲基苯基二氣娃烧/甲基ニ氣娃烧混合物由11.46g的甲基苯基二氣娃烧和5.98g的甲基三氯硅烷混合而成。采用傅立叶变换红外光谱仪检测本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管、本试验步骤三中所述的叠氮化聚硅烷和本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，检测结果如图1至图3所示，图1是本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管的红外光谱图；图2是本试验步骤三中所述的叠氮化聚硅烷的红外光谱图；图3是本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的红外光谱图；通过对图1的解析可知:纯化多壁碳纳米管在1600CHT1和llOOcnT1左右出现多壁碳纳米管的特征吸收峰；通过对图2的解析可知:叠氮化聚硅烷在3040CHT1出现苯环上C-H伸缩振动峰，1959U887cm_1为苯环的泛频峰，1476cm-1为苯环的伸缩振动峰，1437、1110、1016CHT1为S1-Ph的振动吸收峰，736、697011ヽ为苯环单取代特征峰，这几处说明反应物中有S1-Ph存在:2956,28950^1出现-CH3上的C-H振动吸收峰，124Icm^1和762CHT1为S1-CH3的振动吸收峰，说明反应物中有S1-CH3存在；而在472CHT1处出现的吸收峰则证明形成S1-Si键，因此，反应物为仅存在S1-CH3和S1-Ph单链节，S1-Si键的存在证明了反应物中存在聚合链节，2094CHT1处出现了 -N3基团的特征吸收峰，说明反应物是叠氮化的枝状聚硅烷；通过对图3的解析可知:图3中没有明显的多壁碳纳米管的特征吸收峰，分析是由于多壁碳纳米管的吸收峰较弱，被枝状聚硅烷中较强的吸收峰所覆盖。通过对图3和图2的比较，相较于图2，相关特征吸收峰都发生了红移，苯环上的C-H的伸缩振动峰由3035CHT1右移到3034CHT1 ;Si_Ph的变形振动由1437CHT1右移到1413CHT1，lllOcnT1右移到1097cm-1 ;Si_Ph的伸缩振动幅1016cm-1右移到1002cm-1, S1-Si键的吸收峰由472CHT1向低波数区移动到420CHT1。通过分析，应该是碳纳米管与聚硅烷之间形成了O-Ji共轭体系，使得有关特征吸收向低波数移动。并且ZlOOcnr1左右的叠氮峰消失，应该是由于叠氮化聚硅烷与多壁碳纳米管发生了 [3+2]环加成反应后，加热条件下又脱掉一分子n2。基于以上原因，可知本试验通过对聚硅烷的改性，使叠氮化聚硅烷与多壁碳纳米管成功复合。采用热重分析仪分析本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管、本试验步骤三中所述的叠氮化聚硅烷和本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，检测结果如图4至图6所示，图4是本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线(即质量-温度变化曲线的一次微分曲线)；图5是本试验步骤三中所述的叠氮化聚硅烷的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线(即质量-温度变化曲线的一次微分曲线)；图6是本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线(即质量-温度变化曲线的一次微分曲线);通过图4分析可知本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管在氮气保护条件下加热至100°C时有少量失重，在0°C 100°C出现的失重是纯化的多壁碳纳米管表面微量吸水造成的，在100°C 320°C出现的失重主要是纯化的多壁碳纳米管中残留的杂质所引起的，以上失重率仅在10%左右，300°C飞00°C质量稳定，几乎没有失重；当加热至600°C以上时纯化的多壁碳纳米管出现明显失重，这是由于试验得到的纯化后的碳纳米管的碳骨架质量损失造成的；通过图5分析可知本试验步骤三中所述的叠氮化聚硅烷在400°C之前失重不明显，从400°C开始分解，在435°C时失重率达到最大值；通过图6分析可知本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料在400°C之前有极少量失重，主要是碳纳米管中含有少量杂质；复合物在470°C和700°C左右有明显失重，这种现象与枝状聚硅烷和纯化多壁碳纳米管明显失重的温度都不相同，应该是由于多壁碳纳米管与枝状聚硅烷之间发生[3+2]环加成反应而形成一个大的O-Ji共轭体系，一定程度上改变了聚硅烷和多壁碳纳米管的化学键的键能。从而进一歩证明产物是通过化学键接枝，而非通过简单的共混。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管和本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，观察结果如图7至10所示，图7是本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管80000倍的SEM图；图8是本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复 合材料80000倍的SEM图；图9是本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管40000倍的TEM图；图10是本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料30000倍的TEM图。通过图7可知，由于范德华カ的作用本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管相互缠绕；通过图8可知本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料中，管径明显变大，周围有不规则突起；通过图9可清晰的看出，本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管的管壁表面平滑，无不规则突起，但由于范德华力的存在，也可看出管与管之间相互缠绕；通过图10可知本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的扫描区域出现了明显的黑色阴影，这主要是由复合物中聚硅烷的导电性很差引起的。对本试验步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管、本试验步骤三中所述的叠氮化聚硅烷和本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料进行电导率测试，通过表I给出的各项数据可以看出，本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的电导率，比叠氮化聚硅烷的电导率増大了很多，那是由于接枝了多壁碳纳米管后，形成的新的O-Ji共轭高聚物，多壁碳纳米管本身优异的导电性能改善了叠氮化聚硅烷的导电能力，因此其电导率増大，因此本试验制备的叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的电导性能比叠氮化聚硅烷的电导性能強。表I
权利要求
1.一种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，其特征在于叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料由浓度为4m0l/L 6m0l/L的酸溶液、有机溶剂、叠氮化聚硅烷和多壁碳纳米管制备而成；所述的多壁碳纳米管的质量与酸溶液的体积比为lg: (200mL 350mL);所述的多壁碳纳米管质量与有机溶剂体积的比为lg: (200mL 350mL);所述的多壁碳纳米管质量与叠氮化聚硅烷的质量比为1: (25 120)。
2.根据权利要求1所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，其特征在于所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，其特征在于所述的有机溶剂为邻ニ氯苯或ー氯代苯。
4.根据权利要求1所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，其特征在于所述的叠氮化聚硅烷是按以下步骤制备的:(I)、叠氮化反应:首先将氯封端聚硅烷和叠氮钠加入到有机溶剂中，然后在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为25°C 80°C条件下反应8tT24h，得到反应液；(2)、分离:将四氢呋喃加入步骤(I)得到的反应液中，再加入异丙醇，并在搅拌速度为600r/min、00r/min条件下搅拌20min 60min,然后采用孔径为0.22 的聚偏氟こ烯膜进行过滤，得到固体产物；(3)、洗涤干燥处理:采用去离子水对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤，洗涤2 3次，然后将洗涤后的固体产物置于真空度为0.0lMPa 0.05MPa和温度为60°C 90°C下真空干燥18h 24h，即得到叠氮化聚硅烷；步骤(1)中所述的氯封端聚硅烷的质量与有机溶剂的体积比为lg: (3mL^10mL);步骤⑴中所述氯封端聚硅烷与叠氮钠的质量比为1:(0.5 1);步骤(I)中所述的有机溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺或ニ甲亚砜；步骤(2)中所述的四氢呋喃的体积与步骤一中所述的氯封端聚硅烷的质量比为(ImL飞mL):lg ;步骤(2)中所述的异丙醇的体积与步骤一中所述的氯封端聚硅烷的质量比为(30mL 100mL):lg。
5.根据权利要求4所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料，其特征在于步骤(I)中所述的氯封端聚硅烷是按以下步骤制备而成的:①、制备金属悬浮液:首先将碱金属加入到溶剂中，然后在搅拌转速为800r/mirTl200r/min、温度为90°C 110°C和氮气保护下冷凝回流反应0.5h"lh,得到金属悬浮液！②、合成:在搅拌速度为600r/min"900r/min、油浴温度为60°C 90°C、氮气保护和避光条件下按滴加速度为lmL/mirT2mL/min将硅烷衍生物/甲苯溶液加入步骤①得到的金属悬浮液中，然后在搅拌速度为600r/min"900r/min和油浴温度为120°C 130°C条件下反应3h 10h，得到反应产物、分离处理:首先将步骤②得到的反应产物冷却至室温，再进行抽滤，然后真空度为0.0lMPa^0.05MPa和温度为.600C 90°C的条件下对抽滤得到的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏至无馏分馏出为止，即得到氯封端聚娃烧；步骤①中所述的碱金属的质量与溶剂的体积比为lg: (2.5mL 15mL);步骤①中所述的溶剂为甲苯、甲苯/四氢呋喃溶液或甲苯/正已烷溶液；步骤①中所述的碱金属为金属Na、金属K或Na-K合金；步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液由硅烷衍生物和甲苯混合制成，且硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物的浓度为0.5g/mL^2g/mL ;步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物与步骤①中所述的碱金属的质量比为(2、):1 ;步骤②中所述的硅烷衍生物为ニ甲基ニ氯硅烷、ニこ基ニ氯硅烷、ニ丙基ニ氯硅烷、ニ丁基ニ氯硅烷、ニ戊基ニ氯硅烷、ニ己基ニ氯硅烷、ニ辛基ニ氯硅烷、2-(4-环己烯基)こ基甲基ニ氯硅烷、甲基こ烯基ニ氯硅烷、甲基苯基ニ氯硅烷、ニ苯基ニ氯硅烷、甲基三氯硅烷、こ基ニ氣娃烧、丙基ニ氣娃烧、丁基ニ氣娃烧、戍基ニ氣娃烧、己基ニ氣娃烧、羊基ニ氣娃烧、壬基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、こ烯基三氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或者其中两种的混合物。
6.如权利要求1所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:一、煅烧处理:首先将待处理多壁碳纳米管放入马弗炉中，在温度为400°C飞00°C下煅烧20mirT40min，取出后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管；ニ、纯化处理:将步骤一得到的多壁碳纳米管投入到浓度为4mol/L飞mol/L的酸溶液中，在油浴温度70°C 100°C和搅拌速度为600r/mirT900r/min条件下回流反应6tT12h，得到反应产物，反应产物冷却至室温后采用去离子水洗涤，洗涤至滤液的PH值呈中性为止，然后在温度为100°C 120°C下干燥IOtTlSh,即得到纯化多壁碳纳米管；三、叠氮化:首先将步骤ニ得到的纯化多壁碳纳米管加入到有机溶剂中，然后在氮气保护下加入叠氮化聚硅烷，并在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为110°C 140°C下反应24h 60h，得到叠氮化产物，然后将叠氮化产物冷却至室温，再加入稀释溶剤，然后进行过滤，得到固体沉淀，采用有机冲洗液对固体沉淀进行洗涤，洗涤至滤液滴加到甲醇中不产生白色絮状沉淀为止，在110°C 130°C和真空度为0.0lMPa 0.05MPa下对洗涤后的固体沉淀进行真空干燥18h 24h，即得到叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料；步骤ニ中所述的浓度为4mol/L飞mol/L的酸溶液的体积与多壁碳纳米管的质量比为(200mr350mL):1g ;步骤三中所述的有机溶剂的体积与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(200mL 350mL):lg ;步骤三中所述的叠氮化聚硅烷与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(25 120):1 ;步骤三中所述的稀释溶剂的体积与步骤ニ中所述的多壁碳纳米管的质量比为(150mL 250mL): lg。
7.根据权利要求6所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤ニ中所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。
8.根据权利要求6所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂为邻ニ氯苯或ー氯代苯；步骤三中所述的稀释溶剂为邻ニ氯苯或一氯代苯；步骤三中所述的有机冲洗液为ニ氯甲烷或氯仿。
9.根据权利要求6所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤ニ中所述的叠氮化聚硅烷是按以下步骤制备的:(I)、叠氮化反应:首先将氯封端聚硅烷和叠氮钠加入到有机溶剂中，然后在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为25 °C 80°C条件下反应8h 24h，得到反应液；(2)、分离:将四氢呋喃加入步骤(I)得到的反应液中，再加入异丙醇，并在搅拌速度为600r/mirT900r/min条件下搅拌20mirT60min，然后采用孔径为0.22 y m的聚偏氟こ烯膜进行过滤，得到固体产物；(3)、洗涤干燥处理:采用去离子水对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤，洗涤2 3次，然后将洗涤后的固体产物置于真空度为0.0lMPa 0.05MPa和温度为60°C 90°C下真空干燥18h 24h，即得到叠氮化聚硅烷；步骤(I)中所述的氯封端聚硅烷的质量与有机溶剂的体积比为lg: (3mL 10mL);步骤(I)中所述氯封端聚硅烷与叠氮钠的质量比为1: (0.5^1);步骤(I)中所述的有机溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺或ニ甲亚砜；步骤(2)中所述的四氢呋喃的体积与步骤一中所述的氯封端聚硅烷的质量比为(ImL飞mL):1g;步骤(2)中所述的异丙醇的体积与步骤一中所述的氯封端聚娃烧的质量比为(30mL"l00mL): lg。
10.根据权利要求9所述的ー种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的氯封端聚硅烷是按以下步骤制备而成的:①、制备金属悬浮液:首先将碱金属加入到溶剂中，然后在搅拌转速为800r/mirTl200r/min、温度为900C 110°C和氮气保护下冷凝回流反应0.5tTlh，得到金属悬浮液、合成:在搅拌速度为600r/mirT900r/min、油浴温度为60°C 90°C、氮气保护和避光条件下按滴加速度为lmL/min^2mL/min将硅烷衍生物/甲苯溶液加入步骤①得到的金属悬浮液中，然后在搅拌速度为600r/mirT900r/min和油浴温度为120°C 130°C条件下反应3h 10h，得到反应产物、分离处理:首先将步骤②得到的反应产物冷却至室温，再进行抽滤，然后真空度为0.0lMPa 0.05MPa和温度为60°C 90°C的条件下对抽滤得到的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏至无馏分馏出为止，即得到氯封端聚硅烷；步骤①中所述的碱金属的质量与溶剂的体积比为lg: (2.5mI^15mL);步骤①中所述的溶剂为甲苯、甲苯/四氢呋喃溶液或甲苯/正已烷溶液；步骤①中所述的碱金属为金属Na、金属K或Na-K合金；步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液由硅烷衍生物和甲苯混合制成，且硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物的浓度为0.5g/mL^2g/mL ;步骤②中所述的硅烷衍生物/甲苯溶液中硅烷衍生物与步骤①中所述的碱金属的质量比为(2、):1 ;步骤②中所述的硅烷衍生物为ニ甲基ニ氯硅烷、ニこ基ニ氯硅烷、ニ丙基ニ氯硅烷、ニ丁基ニ氯硅烷、ニ戊基ニ氯硅烷、ニ己基ニ氯硅烷、ニ辛基ニ氯硅烷、2-(4-环己烯基)こ基甲基ニ氯硅烷、甲基こ烯基ニ氯硅烷、甲基苯基ニ氯硅烷、ニ苯基ニ氯硅烷、甲基三氯硅烷、こ基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、己基ニ氣娃烧、羊基ニ氣娃 烧、壬基ニ氣娃烧、癸基ニ氣娃烧、こ稀基ニ氣娃烧和苯基ニ氣硅烷中的一种或者其中两种的混合物。
全文摘要
一种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料及其制备方法，它涉及一种聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有制备聚硅烷/多壁碳纳米管复合材料的方法存在制备过程复杂，且破坏了多壁碳纳米管的完整性的问题。一种叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料由酸溶液、有机溶剂、叠氮化聚硅烷和多壁碳纳米管制备而成。制备方法一、煅烧处理；二、纯化处理；三、叠氮化，即得到叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料。本发明主要用于制备叠氮化聚硅烷-多壁碳纳米管复合材料。
文档编号C08K7/00GK103113750SQ20131005866
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月25日 优先权日2013年2月25日
发明者尚岩, 王桢桢, 张桂玲 申请人:哈尔滨理工大学