专利名称：含有碳颗粒的可膨胀苯乙烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低的戊烷含量且含有碳颗粒的可膨胀苯乙烯珠粒(EPS珠粒)。
可膨胀聚苯乙烯泡沫已经问世很长时间，并且在许多领域证明是成功的。这种泡沫的制备是通过使浸渍过发泡剂的EPS珠粒发泡，然后熔融得到的泡沫制成模制品。这种泡沫的一个重要的应用领域是建筑业中的热绝缘。
由EPS珠粒制备的，用于热绝缘的泡沫板大多数密度至少为30克/升，因为在这样的密度下膨胀聚苯乙烯泡沫的导热性最低。为了减少材料的用量，希望使用密度更低，特别是≤15克/升的泡沫板用于热绝缘。这种泡沫的工业生产并不困难。但是，具有较低密度的泡沫板的热绝缘性能会显著劣化，导致无法满足第035类导热性要求(DIN 18 164，第一部分)。
现在已知可以通过掺入绝热材料，例如炭黑、金属氧化物、金属粉末，或颜料来降低泡沫的导热性。专利申请书WO 98/51734、98/51735、99/16817和EP-A 915 127涉及含有石墨颗粒的EPS珠粒，以及由上述EPS珠粒制备的低导热性泡沫。
可从商业获得的EPS珠粒通常含有6-7重量％的作为发泡剂的戊烷，这也适用于所述公开说明书中的实例。但是，由于环保的原因，希望能够尽量减少烃类发泡剂的含量。例如，US-A 5,112,875介绍说，如果聚苯乙烯有非常特定的分子量分布，则制备烃类发泡剂含量为2-5.5重量％的EPS珠粒是可能的。对于“低戊烷含量”的产品，优选戊烷含量为3-4重量％。但是这些EPS珠粒的缺点在于可膨胀性差，这就意味着不可能在一个膨胀步骤实现堆积密度低于大约20克/升。为了达到此目的，有必要加入昂贵的调节剂，如二聚α-甲基苯乙烯，或加入增塑剂，如高级烃，或者使用复杂的发泡技术，如加压预发泡或重复发泡。
US-A 5,096,931描述了一种含有水、一种C3-C6的烃类以及一种超强吸收体(具体地说特别是交联聚丙烯酸)的混合物作为发泡剂的EPS。但是，聚丙烯酸的缺点是低的pH值会破坏悬浮聚合。聚丙烯酸还会引起聚苯乙烯主链的支化。
WO 99/48957描述了一种制备含有水作为单独发泡剂的聚苯乙烯的方法，是通过在炭黑或石墨存在下在水相悬浮液中聚合苯乙烯，其中炭黑或石墨的作用是帮助乳化存在于悬浮的苯乙烯液滴中的微细水滴。但是，得到的EPS珠粒不能在传统的预发泡设备中使用过热蒸汽进行发泡。
WO 00/15703描述了一种多孔性EPS珠粒，它容易被引发发泡，堆积密度为200-600克/升，且含有成核剂、不大于2重量％的有机发泡剂如戊烷，和不大于3重量％的水，上述含量均以苯乙烯聚合物的量计。这种多孔性珠粒必须通过在一个单独的加工步骤中引发发泡进行制备。
因此，本发明的目的之一是提供一种具有相对低的戊烷含量且具有良好的可膨胀性的EPS珠粒，该种珠粒能够用简单的方法对其进行加工而得到具有低导热性的泡沫。
我们已发现使用含有石墨颗粒或炭黑颗粒，且含有2.2-6重量％的戊烷和1-10重量％的水作为发泡剂的EPS能够实现这个目的。这种含有石墨颗粒和炭黑颗粒的EPS与传统EPS的不同之处在于，即使当其内部的水含量高达4重量％时，储存期间仍然不会有渗水的倾向。
本发明的EPS珠粒优选含有2.5-5.0重量％，特别是3.0-4.0重量％的戊烷以及大于3-8重量％，特别是3.5-6重量％的水。
这种EPS珠粒基本上是无孔的，其堆积密度大于600克/升，优选大于650克/升，特别是大于700克/升。
本发明的可膨胀苯乙烯聚合物具体地说含有作为聚合物基体的苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物，其中所述苯乙烯共聚物中含有以聚合物重量计至多20重量％的烯键式不饱和共聚用单体，具体地是烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。由聚苯乙烯和其他聚合物，特别是与橡胶和聚亚苯基醚一起制得的混合物也是可能的。
由于该EPS珠粒具有良好的可膨胀性，因此该苯乙烯聚合物在不加入增塑剂的情况下具有比较高的粘数，其范围在75-100ml·g-1，而增塑剂会引起不希望的逸散。
该苯乙烯聚合物中可以含有已知并常用的助剂和添加剂，例如阻燃剂、成核剂、紫外稳定剂和抗氧化剂。优选该苯乙烯聚合物不含带有羧基的交联或支化聚合物，例如聚丙烯酸。
适用于降低导热性的添加剂是碳颗粒，例如炭黑和石墨。所有常用等级的炭黑都是合适的，优选粒径为80-120nm的焰黑。炭黑的用量优选2-10重量％。但是，石墨尤为合适，优选平均粒径为0.5-200μm、更优选1-25μm、特别是2-20μm，优选堆积密度为100-500克/升，且比表面积为5-20m2/g。已经发现石墨的平均粒径和引入EPS珠粒中的水的量之间存在一定的关系。例如，对于30μm的平均粒径，引入的水的量约为2％；对于10μm的平均粒径，引入的水的量约为4％；对于4μm的平均粒径，引入的水的量约为8％。可以使用天然石墨或经研磨的人造石墨。于苯乙烯聚合物中用的石墨颗粒的量为0.1-25重量％，特别是0.5-8重量％。
在本发明的一个优选实施例中，可膨胀苯乙烯聚合物含有阻燃剂，特别是基于有机溴化合物的阻燃剂。有机溴化合物的溴含量为≥70重量％。特别合适的化合物是脂肪族、脂环族和芳香族溴化合物，例如六溴环十二烷，五溴一氯环己烷和五溴苯基烯丙醚。
通过加入C-C-或O-O-不稳定有机化合物明显提高了含溴阻燃剂的作用。合适的阻燃剂配合剂的例子是二枯基或过氧化二枯基。一个优选组合是0.6-5重量％的有机溴化合物和0.1-1.0重量％的C-C-或O-O-不稳定有机化合物。
通过在0.1-25重量％，优选0.5-8重量％的石墨颗粒或炭黑颗粒和2.5-8重量％，优选3-5.5重量％的戊烷存在下(均以单体重量计)，使用传统的苯乙烯悬浮聚合反应，适当的时候与至多20％的苯乙烯重量的共聚用单体一起聚合，可以有利地制备本发明的EPS珠粒。这里，发泡剂可以在悬浮聚合前加入，也可以在聚合过程中加入。
悬浮聚合优选如WO 99/16817中所述——在两种于不同温度下分解的过氧化物的存在下实施。在较低温度下分解的过氧化物A应当具有在80-100℃，优选85-95℃下1小时的半衰期。在较高温度下分解的过氧化物B应当具有在110-140℃，优选120-135℃下1小时的半衰期。优选分解时形成烷氧基自由基的过氧化物A。作为例子，可提到2-乙基过氧己酸叔丁基酯、2-乙基过氧己酸戊基酯、二乙基过氧乙酸叔丁酯，以及过氧异丁酸叔丁酯。原则上，也可使用过氧化二苯甲酰进行聚合。
所用的过氧化物B可以含有任何可在上述高温下分解的常用过氧化物。如果希望得到的EPS不含苯，则优选不含苯甲酰基团的过氧化物。因此优选的过氧化物B是过氧化二枯基和脂肪族或脂环族过酮缩醇(Perketals)或单过氧碳酸盐。另一种可用的化合物的例子是二叔戊基过氧化物。
在两个温度段下实施悬浮聚合是有利的。在此，于2小时内首先将悬浮液加热至90-100℃，此时过氧化物A分解，聚合反应开始。接着允许升高反应温度，优选每小时升温8-17℃，直至温度升至120-140℃，然后保持该温度直至残余单体的含量降至低于0.1％。在这个温度下，过氧化物B分解。该过程允许产生的EPS含有低残余单体含量。
已发现如果在悬浮聚合反应开始时存在聚苯乙烯(或某种合适的苯乙烯共聚物)在苯乙烯(或苯乙烯与共聚用单体的混合物)中的溶液，则对悬浮液的稳定性是有利的。这里优选使用的原材料是浓度为0.5-30重量％，特别是3-20重量％的聚苯乙烯的苯乙烯溶液。虽然，为此目的可以将新聚苯乙烯溶解在单体中，但是使用被称为边缘级分的原料是有利的，其中该边缘部分是因为制备可膨胀性聚苯乙烯时得到的珠粒太大或者太小而在分离这些珠粒时筛分出来的。在实践中，此类不可用的边缘级分的直径大于2.0mm或小于0.2mm。还可以使用回收的聚苯乙烯和回收的聚苯乙烯泡沫。另一个可能方案是对苯乙烯进行本体预聚，使其转化率达到0.5-70％，再将预聚物和炭黑颗粒或石墨颗粒一起悬浮于水相中，最后完成聚合反应。
悬浮聚合制备的基本上是平均直径在0.2-2mm范围内的圆形珠粒，炭黑颗粒或石墨颗粒在其中均匀分布。使用常用的方法洗涤这些珠粒，再除去附在其表面的水分。
现已发现如果采用以下方法中的至少一种，可能的话，两种或更多种，则能够得到含有本发明1-10重量％的水含量的EPS珠粒·聚合过程中作用的剪切力应当非常小，即以非常低的功率输入搅拌器，使搅拌速度比较慢。
·应当将悬浮液迅速加热至90-100℃，优选在30-120分钟之内。
·最终温度应当比较高，优选高于120℃，特别是高于130℃。
·干燥过程应当进行得相对较快。
在洗涤EPS珠粒之后，优选对其进行急骤干燥，即使之暴露在50-100℃的气流中不到1秒的时间，从而除去附着在珠粒表面的水分。如果EPS珠粒的内部水含量大于4重量％，则应当为EPS珠粒提供一个具有高吸水性的表面层，如聚丙烯酸钠。如果内部水含量太高，则水会在储存期间不希望地渗出。
一部分戊烷可能会在长时间的储存过程中，特别是在与空气的自由接触中，从EPS珠粒中逃逸。在发泡过程中，戊烷含量至少为2.2重量％是重要的。
EPS珠粒可以用传统的涂敷剂涂布，如硬脂酸金属盐、甘油酯，或细粒硅酸盐。
本发明还提供了一种通过对本发明的EPS珠粒进行发泡制备苯乙烯聚合物泡沫珠粒的方法，其中通过在一个单独的步骤中发泡使堆积密度低于200克/升，优选低于150克/升，并在一个和多个进一步的步骤中发泡使堆积密度低于50克/升，优选低于40克/升。一般通过在通常称为预成型机的设备中加热EPS珠粒和蒸汽能够实现上述目的。
加工得到的预发泡珠粒，产生密度为5-35克/升，优选8-25克/升，特别是10-15克/升的聚苯乙烯泡沫。为此，要将预发泡的珠粒放置在未密封的模具中，用蒸汽处理，熔融制成模制品。冷却后可将模制品取出。
实施例1将21kg聚苯乙烯(BASF提供的PS 158K)溶解在419kg苯乙烯中，并将8.5kg粉状石墨(平均粒径30μm)(Graphitwerk Kroptmühl AG)均匀悬浮于0.34kg 2-乙基过氧己酸叔丁基酯、2.1kg过氧化二枯基和2.9kg六溴环十二烷的混合物中。将该有机相加入盛有485升去离子水的容积为1m3的加压密闭搅拌釜中。此水相含有1.16kg焦磷酸钠和2.15kg硫酸镁。在75分钟内，伴随温和的搅拌，将反应混合物加热到95℃。再在4小时内将其加热到132℃，其中2小时后加入5.8kg乳化剂K 30/40(BayerAG)，2.5小时后加入25kg戊烷。最后，在137℃下完成聚合。洗涤得到的EPS珠粒并急骤干燥。聚苯乙烯的粘数为83ml·g-1。
将粒径为1.6-2.5mm的珠粒部分筛选出去，测定其戊烷含量及内部水含量。接着用蒸汽使颗粒发泡3分钟，测定堆积密度。最后，在传统的自动铸模机中使泡沫珠粒熔融。测定脱模时间，该时间为释放模塑中产生的和注入蒸汽熔融珠粒后施加在模具上的压力所需的时间。
对比实施例2c重复实施例1，但是使用50℃的空气干燥EPS珠粒8小时。
实施例3重复实施例1，但是使用平均粒径为10μm的石墨，且仅加入17.5kg的戊烷。
结果如表1所示表权利要求
1.堆积密度大于600克/升的可膨胀苯乙烯聚合物珠粒(EPS珠粒)，其含有0.1-25重量％的石墨颗粒或炭黑颗粒，还含有一种挥发性发泡剂，其中该发泡剂是2.2-6重量％的戊烷，和1-10重量％的水的混合物以上均以EPS珠粒的重量计。
2.如权利要求1所述的EPS珠粒，其堆积密度大于650克/升。
3.如权利要求1所述的EPS珠粒，其含有2.5-5.0重量％的戊烷，和大于3-8重量％的水。
4.如权利要求1所述的EPS珠粒，其含有0.5-8重量％的平均粒径为1-25μm的石墨。
5.如权利要求1所述的EPS珠粒，其含有以聚合物重量计的0.6-5重量％的有机溴化合物作为阻燃剂，该有机溴化合物的溴含量≥70％，且含有以聚合物重量计的0.1-1.0重量％的C-C-不稳定或O-O-不稳定有机化合物作为阻燃剂配合剂。
6.如权利要求1所述EPS珠粒的制备方法，其包括在0.1-25重量％的石墨颗粒或炭黑颗粒和2.5-8重量％的戊烷存在下在水相悬浮液中使苯乙烯，适当时与至多20重量％的共聚用单体一起，聚合，以上均以单体重量计。
7.通过使如权利要求1所述的EPS珠粒发泡制备苯乙烯聚合物/泡沫珠粒的方法，该方法包括在一个单独的步骤中使EPS珠粒发泡，使堆积密度低于200克/升，并在后面的步骤中使堆积密度低于50克/升。
8.如权利要求7所述的方法，其中在第一个步骤中发泡，使堆积密度低于150克/升，在后面的一个或多个步骤中发泡，使堆积密度为5-35克/升。
9.使用如权利要求7所述方法制备的泡沫珠粒来制备密度为5-35克/升，且符合035类导热性要求(DIN 18164，第一部分)的泡沫的用途。
全文摘要
本发明涉及一种EPS珠粒，其含有石墨颗粒或炭黑颗粒，还含有2.2－6重量％的戊烷和1－10重量％的水作为发泡剂。
文档编号C08J9/16GK1484666SQ02803457
公开日2004年3月24日 申请日期2002年1月11日 优先权日2001年1月13日
发明者G·格吕克, G 格吕克 申请人:巴斯福股份公司