专利名称：气相聚合法制备链烯烃聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂体系存在下通过气相聚合法制备链烯烃聚合物。
本发明还涉及得到的链烯烃聚合物，这些聚合物在生产纤维、膜和模塑制品上的应用，和由此可得到的纤维、膜和模塑制品。
通过气相聚合制备乙烯聚合物的方法描述于例如WO 95/07942。但是这里用的是形成活性催化剂的二烷基茂金属。
WO 91/09882公开了载体阳离子茂金属催化剂的制备方法，该法将二烷基茂金属与离子化合物的反应混合物涂敷到无机载体上，该离子化合物以布朗斯台德(Brnsted)酸作阳离子和以未配位的反离子，如硼酸四(五氟苯基)酯作阴离子。这里得到的也是活性催化剂。
同样的载体催化剂体系也公开于WO 94/03506和WO 95/14044。
EP-A 628 574描述了几种催化剂体系，其中茂金属二卤化物与烷基铝在氢化硼酸酯存在下反应，并将此对聚合有活性的溶液涂敷到载体上。
这些已经活化的催化剂很容易产生催化剂加到反应器中的计量问题。
所以，最好是一种仍是非活性的催化剂只在进入下一步时，例如计量时或只在进入反应器中才能被活化。
EP-A 613 908公开了几种载体茂金属催化剂体系，其中一些只在进入反应器中才活化。但是这里形成的聚合物具有宽的分子量分布Mw/Mn。
WO 95/15815描述了将茂金属二氯化物和硼酸酯负载在作载体的交联聚合物上得到的催化剂。使用失活性的无机载体得到的催化剂，在聚合反应器中活化后，仅有轻微的活性或根本无活性。
本发明的目的是提供一种通过气相聚合制备链烯烃聚合物的方法，该方法没有上述的缺点，并在该方法中特别是催化剂体系可在任何所需的时刻活化，可以长时间储存不会自燃，形成的聚合物具有窄的分子量分布。
为此找到了一种在有催化剂体系的存在下进行气相聚合制备链烯烃聚合物的方法，其特征在于催化剂体系是通过下列步骤可得到的载体催化剂体系A)将无机载体与通式Ⅰ的金属化合物反应M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uⅠ其中M1是碱金属、碱土金属或周期表第Ⅲ或Ⅳ主族的金属，R1是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，R2-R4为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或二烷基氨基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，r是1-4的整数，和s、t和u是0-3的整数，r+s+t+u之和相应于M1的价数。
B)将由A)得到的材料与以其金属二卤化物形式的茂金属配合物和形成茂金属阳离子的化合物反应，和C)随后与通式Ⅱ的金属化合物反应M2(R5)o(R6)p(R7)qⅡ其中M2是周期表第Ⅲ主族的金属，R5是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，R6和R7各自为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，o是1-3的整数，和p和q是0-2的整数，o+p+q之和相应于M2的价数。
此外，还由此得到链烯烃聚合物，这些聚合物在生产纤维、膜和模塑制品上的应用，和由此得到的纤维、膜和模塑制品。
本发明方法用于制备链烯烃的聚合物。术语聚合物意指均聚物和共聚物。特别适合的链烯烃是烷-1-烯，优选是乙烯和丙烯，特别是乙烯。烷-1-烯也特别适合作为共聚单体，优选是直链C4-C10-烷-1-烯，特别是丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。但是也可以用其他的链烯烃，例如环烯烃或高级链烯烃。
通过无机载体与在步骤A)中通式Ⅰ的金属化合物反应得到的负载催化剂体系用于本发明方法中。
优选使用的载体是粒径为1-200微米，特别是30-70微米的细分的固体。
适合的载体的例子是硅胶，特别是分子式为SiO2·aAl2O3的硅胶，其中a是0-2，特别是0-0.5；这些是硅酸铝或硅石。这些产品是市售的，例如Grace公司的硅胶332。
其他的无机化合物如Al2O3或MgCl2或含有这些化合物的混合物也可以用作载体。
优选的通式Ⅰ的金属化合物是那些化合物，其中M1是周期表第Ⅲ主族的金属，特别是铝，R1是C1-C10-烷基和R2-R4各自是C1-C10-烷基。特别优选的情况是M1是铝，u是0和R1-R3特别是具有相同的含义，优选是甲基、乙基、异丁基或己基，优选异丁基。
最好，通式Ⅰ的金属化合物是作为溶液加到载体悬浮液中。特别适合的溶剂或悬浮剂是烃类，如庚烷。金属化合物Ⅰ的量可以在很宽的范围内变动，最低用量取决于载体的羟基数。温度、反应时间和压力本身不是严格的，优选温度为0-80℃，反应时间为0.1-48小时。
载体预处理后，最好通过例如用烃类如戊烷或己烷洗涤除去过量的金属化合物Ⅰ，并干燥载体。
这样制备的材料的储存时间可达六个月而不会发生自燃。
该材料然后在步骤B)中与以其金属二卤化物形式的茂金属配合物和形成茂金属阳离子的化合物反应。
适合的茂金属配合物的例子是通式Ⅲ的化合物
其中取代基为M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，X是氟、氯、溴或碘，R8-R12是氢、C1-C10-烷基、5-7元的环烷基，其中可依次带有C1-C10-烷基作取代基、C6-C15-芳基或烷芳基，其中邻近的基团一起还可形成4-15个碳原子的环基，或Si(R13)3，或其中R13是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，Z是X或
其中R14-R18是氢、C1-C10-烷基、5-7元的环烷基，其中可依次带有C1-C10-烷基作取代基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中邻近的基团一起还可形成4-15个碳原子的环基，或Si(R19)3，其中R19是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，或其中R11和Z一起形成-R20-A-基，其中R20为
=BR22、=AlR22、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR22、=CO=PR22或=P(O)R22，其中R21、R22和R23是相同的或不相同的的基团并为氢、卤素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷芳基，或其中两个邻近的基团总是与连接它们的原子形成一个环，和M3是硅、锗或锡，A是
R24是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基、烷基芳基、或Si(R25)3，R25是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基，其中依次可被C1-C4-烷基或C3-C10-环烷基取代，或其中R11和R17一起形成-R20-基。
优选的通式Ⅲ的茂金属配合物是
基团X可以是相同的或不同的，但是优选是相同的。
特别优选的式Ⅲa的化合物是那些化合物，其中M是钛、锆或铪，X是氯和R8-R12是氢或C1-C4-烷基。
优选的式Ⅲb的化合物是那些化合物，其中M是钛、锆或铪，X是氯R8-R12是氢或C1-C4-烷基或Si(R13)3和R14-R18是氢或C1-C4-烷基或Si(R19)3。
式Ⅲb的化合物中特别适合的是其中环戊二烯基是相同的化合物。
特别适合的化合物的例子包括氯化双(环戊二烯基)锆，二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆，二氯化双(甲基环戊二烯基)锆，二氯化双(乙基环戊二烯基)锆，二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆，和二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆。
特别适合的式Ⅲc的化合物是那些化合物，其中R8和R14是相同的，为氢或C1-C10-烷基，R12和R18是相同的，为氢、甲基、乙基、异丙基、或叔丁基，R10和R16是C1-C4-烷基，R9和R15是氢，或两个邻近的基团R9和R10和R15以及R16一起形成一个4-12个碳原子的环基，R20是
或
M是钛、锆或铪，和X是氯。
特别适合的配合物化合物包括二氯化二甲基甲硅烷二基双(环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基(茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)锆，二氯化亚乙基双(环戊二烯基)锆，
二氯化亚乙基双(茚基)锆，二氯化亚乙基双(四氢茚基)锆，二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-2-异丙基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-2-叔丁基茚基)锆，二溴化二乙基甲硅烷二基双(-2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(-2-甲基苯茚基)锆和二氯化二甲基甲硅烷二基双(-2-甲基茚基)铪。
特别适合的通式Ⅲd的化合物是那些化合物，其中M是钛或锆，X是氯，R20是
或
A是
和R8-R10和R12为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R14)3，或其中两个邻近的基团形成4-12个碳原子的环基。
这种配合物的合成可以通过已知的方法进行，优选用适当的取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。
适合的制备方法的例子描述于“有机化学杂志”(J.Organo.Chem.,369(1989),359-370。
不同的茂金属配合物的混合物也可以使用。
适用的形成茂金属阳离子的化合物是特别强的中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯台德酸作阳离子的离子化合物。
优选的强的中性路易斯酸是通式Ⅳ的化合物M4X1X2X3Ⅳ其中M4是周期表第Ⅲ主族的元素，特别是B、Al、或Ga，优选为B，和X1、X2和X3为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选为五氟苯基。
特别优选的通式Ⅳ的化合物，其中X1、X2和X3是相同的，优选为三(五氟苯基)硼烷。
适合的具有路易斯酸阳离子的离子化合物是通式Ⅴ是化合物[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+Ⅴ其中Y是周期表第Ⅰ-Ⅵ主族或第Ⅰ-Ⅶ副族的元素，Q1-Q2是一价负电荷的基团如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，各个基团的芳基含有6-20个碳原子，烷基含有1-28个碳原子、C1-C10-环烷基，其中还可以被C1-C10-烷基取代或卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫醇基，a是1-6的整数，z是0-5的整数d相应于差a-z，但是d大于或等于1。
碳鎓离子、氧鎓离子和硫鎓离子和阳离子过渡金属配合物是特别适合的。具体的例子是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1,1’-二甲基芴基阳离子。它们优选带有未配位的反离子，特别是硼化合物，也见述于WO 91/09882，优选为硼酸四(五氟苯基)酯。
以布朗斯台德酸作阳离子和优选也是未配位反离子的离子化合物见述于WO 91/09882，优选的阳离子是N,N-二甲基苯铵。
形成茂金属阳离子的化合物的量，按茂金属络合物Ⅲ计为0.1-10当量。
茂金属络合物与形成茂金属离子的化合物的反应条件本身不是严格的；反应优选在溶液中进行，特别适合的溶剂是烃类，优选为芳烃如甲苯。
然后加入根据A)制备的材料。按无机载体计的茂金属配合物的量为0.1-10％(重量)是特别适合的。这个反应的条件也是不严格的，温度为20-80℃，反应时间0.1-20小时已证明是特别适合的。
按照步骤B)得到的材料然后被分离，和可以储存达至少6个月。
在下一个步骤C)，即活化步骤中，根据步骤B)得到的材料与通式Ⅱ的金属化合物反应。这种活化反应可以在任何所需的时刻进行，也即在根据步骤B)得到的材料计量加入反应器之前、之间或之后进行。该活化反应优选在根据步骤B)得到的材料计量加入反应器之后进行。
在通式Ⅱ的金属化合物中，M2(R5)o(R6)p(R7)qⅡ其中M2是周期表第Ⅲ主族的金属，也即硼、铝、镓、铟或铊，R5是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，R6和R7是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，o是1-3的整数和p和q是0-2的整数，o+p+q的总和相应于M2的价数，优选的是那些化合物，其中M2是铝和R5-R7为C1-C10-烷基。
特别优选的通式Ⅱ的金属化合物是三正己基铝和三异丁基铝。
步骤C)的反应条件本身是不严格的。温度、反应时间和压力取决于该反应，也即活化反应进行的时间。
气相聚合本身是已知的。通常起始将聚烯烃粒料，优选聚乙烯或聚丙烯粒料装入高压釜。聚合温度通常-50-300℃，优选-20-100℃。通过加入链烯烃，高压釜的内压可以增加到80巴，优选为50巴。聚合结束，高压釜按通常方法排料。
在本发明的方法中，根本没有壁垢和团块形成的问题。所用的催化剂体系可以在任何所需的时刻活化，对空气和湿气是不敏感的，可以储存很长时间而无自燃现象。此外，聚合物具有窄的分子量分布，适合于生产纤维、膜和成型模制品。
实施例实施例1:SiO2与三异丁基铝反应(步骤A))将100克SiO2(Grace公司的SG 332；在200℃干燥12小时)悬浮在1升干庚烷中。在室温下30分钟内，滴加入140毫升2摩尔的三异丁基铝的庚烷溶液，温度升至35℃。其后，搅拌过夜，滤出产物，用戊烷洗涤两次。然后通过油泵减压进行干燥直至恒重(载体1)。
实施例2与茂金属配合物和N,N-二甲基铝硼酸四(五氟苯基)酯的反应(步骤B))将0.5毫摩尔各自的茂金属配合物和每次0.5毫摩尔N,N-二甲基铝硼酸四(五氟苯基)酯溶解在50毫升的80℃无水甲苯中。每次加入5克根据实施例1得到的材料，将这样得到的分散体在80℃搅拌30分钟。其后在10毫巴下蒸出溶剂，固体残留物在油泵减压下干燥，直至得到自由流动的粉末。
所用的茂金属络合物Ⅲ1二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆Ⅲ2二氯化二甲基甲硅烷二基双(茚基)锆Ⅲ3二氯化亚乙基双(茚基)锆Ⅲ4二氯化二甲基甲硅烷二基(N-叔丁基氨基)(η5-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)钛实施例3-6在气相中制备聚乙烯往1升钢制高压釜中装入80克聚乙烯颗粒，加热到70℃并用氩气吹扫1小时。然后注入3毫升的0.2摩尔的三正己基铝庚烷溶液。将50毫克实施例2得到的材料与乙烯一起送入高压釜，乙烯压力增加到40巴。聚合在70℃下进行，直至150克乙烯被吸收，然后排压停止反应。
下表提供了关于所用的化合物和聚乙烯的性能的数据。
特性粘度η根据ISO 1628/3的方法测定。
表
*)催化剂是指根据步骤B)得到的产物。
权利要求
1．一种在催化剂体系存在下通过气相聚合法制备链烯烃聚合物的方法，其特征在于，所用的催化剂体系是通过以下列步骤得到的载体催化剂体系A)将无机载体与通式Ⅰ的金属化合物反应M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uⅠ其中M1是碱金属、碱土金属或周期表第Ⅲ或Ⅳ主族的金属，R1是氢、C1-C10-烷基、C6-C15芳基、烷芳基或芳烷基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，R2-R4为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或二烷基氨基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，r是1-4的整数，和s、t和u是0-3的整数，r+s+t+u之和相应于M1的价数。B)将由A)得到的材料与以其金属二卤化物形式的茂金属配合物和形成茂金属阳离子的化合物反应，和C)随后与通式Ⅱ的金属化合物反应M2(R5)o(R6)p(R7)qⅡ其中M2是周期表第Ⅲ主族的金属，R5是氢、C1-C10-烷基、C6-C15芳基、烷芳基或芳烷基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，R6和R7为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，o是1-3的整数，和p和q是0-2的整数，o+p+q之和相应于M2的价数。
2．权利要求1所述的方法，其特征在于，将根据A)得到的材料进行分离和干燥。
3．权利要求1和2所述的方法，其特征在于，通式Ⅰ中，M1是铝，R1-R3是C1-C10-烷基，和u是0。
4．权利要求1-3所述的方法，其特征在于，以选自强的中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯台德酸作阳离子的离子化合物的配位配合物用作形成茂金属阳离子的化合物。
5．权利要求1-4所述的方法，其特征在于，通式Ⅱ中，R5-R7为C1-C10-烷基。
6．权利要求1-5所述的方法用于制备乙烯聚合物。
7．按照权利要求1-6所述方法得到的链烯烃聚合物。
8．按照权利要求7得到的链烯烃聚合物在生产纤维、膜和模制品方面的应用。
9．含有权利要求7所述的链烯烃聚合物作主要成分的纤维、膜和模制品。
全文摘要
一种在催化剂体系存在下通过气相聚合法制备链烯烃聚合物的方法,其中所用的催化剂体系是通过下列步骤得到的载体催化剂体系:A)将无机载体与通式Ⅰ的金属化合物反应M
文档编号C08F110/02GK1211997SQ97192408
公开日1999年3月24日 申请日期1997年2月19日 优先权日1996年2月20日
发明者J·利奇, D·菲舍, H·H·戈尔茨, G·施维尔 申请人:Basf公司