专利名称：聚合材料的阻燃剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合组合物的制备技术，其基于碳链聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、合成橡胶和多种成分的共聚物)、杂链聚合物(聚酯、环氧树脂和苯酚树脂)以及由多种成分与填充物形成的组合物材料，其中填充物可低可燃性、低烟尘排放，且其燃烧释放的气体低毒性。
聚合材料广泛地用于电缆和发动机工业、消费电器、建筑、其他消费品、煤气与石油提取工业、航空与航天技术以及包装材料的制造。
为减少碳链聚合物的可燃性，使用物理(Kistelman V.I.PhysicalMethods of Modifying Polymer Materials,Moscow,Khimiya,1980,223pp.)和化学改性法，或将它们结合使用，如光化学改性法(KachanA.A.,Zamotayev P.V.The Photochemical Modification of Polyolefins,Kiev,Naukova dumka,1990,276 p.)。卤化化学改性法可较大程度降低它们的可燃性。然而，使用这种方法制备随外热源的移去而终止的聚烯烃时，须将聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)氯代至25-40wt％的卤素含量(Aseyeva R.M.,Zaikov G.Ye.The Combustion of PolymerMaterials,Moscow,Nauka,1991,150pp.)。具有此氯含量的PE和PP的结晶度锐降，因而由热塑性物质转化为弹性体(SirotaA.G.Modificationof the Structure and Properties of Polyolefins,Moscow,Khimiya,1984,150pp.)。氯代PE应用于由自身构成的低可燃性材料，以及作用于其它聚合材料聚合状态的阻燃剂(CR)。低热稳定性和毒性产物的释放是氯代聚烯烃的主要问题，因而限制了它们的应用。
通过氯磺化反应可以得到具有较高的热稳定性和含氧指数(OI)(高于27％)的聚合物(Aseyeva R.M.,Zaikov G.Ye.The Combustion ofPolymer Materials,Moscow,Nauka,1991,150pp.)。类似氯化反应，氯磺化反应可导致弹性体的形成。
(N.B.OI(含氧指数)是指样品燃烧稳定时含氮混合物的最小含氧量。)为对聚苯乙烯化学改性，将苯乙烯与含氯、溴、磷的单体(氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯代和溴代的苯乙烯、含卤丙烯酸酯、卤化延胡索酸酯、N-苯基马来酰亚胺、磷酰化苯乙烯、乙烯基或烯丙基膦酸的卤代酯、二氯苯膦和三甲基丙烯酰基油溴代甲基磷酸酯(LowCombustibility Polymer Materials,ed.A.N.Pravednikov,Moscow,Khimiya,1986,132pp.))进行共聚。
以给予防火特性为目的的化学改性方法使碳链聚合物具有防火能力，可抵抗给定的各种处理。然而，这需要改变聚合物的制备技术，并导致终产物出现负面特性，因而限制了此方法的应用可能。
在适用范围上，化学改性法大大落后于在聚合物加工阶段引入阻燃剂(CRs)及其体系的方法(Berlin A.A.,Volfson SA.,Oshmyan V.G.et al.Principles of the Creation of Fireproofed Polymer Materials,Moscow,Khimiya,1990,240pp.)。
通过在模制时将CRs引入熔化的聚合物以制备低可燃性合成材料的方法使保留加工产品的现有技术成为可能，其十分经济，并为发展生态洁净的加工方法创造了条件。它还确保防火材料可高度防潮。
用于橡胶的阻燃剂，使用最广的是氢氧化铝和氧化铝，它们既可降低橡胶的可燃性，又可消除不利的烟尘排放。
然而，为制备不支持在空气中燃烧的组合物，含阻燃剂的聚合组合物的填充量不得小于50％。这使组合物的加工复杂化，且使物理和机械指标降低(Low Combustibility Polymer Materials,ed.A.N.Pravednikov,Moscow,Khimiya,1986,132pp.)。
已知将Al(OH)3和Mg(OH)2联合用于与膨胀石墨组合(KhokhlovaL.A.,Aseyeva R.P.,Ruban L.V.,International Conference on LowCombustibility Polymer Materials.Alma-Ata,1990,Vol.1,pp.16-18)。
由于不能与聚合物键合，添加剂(与聚合物格架不相容)会从聚合物的格架迁移至聚合物表面。这是惰性CRs加工的一个大问题。这会导致减弱燃烧阻滞效果，且与金属表面接触会增加对金属表面的腐蚀。
用于聚烯烃和合成橡胶的较有效的CRs是有机溴化合物类，它们与协同添加剂－三氧化锑一同被加入聚合物中(US 5116898,MPC C08K 5/06)。部分三氧化物的替换使CR含量减少。为降低聚苯乙烯的可燃性，可联合使用三氧化锑和卤化脂肪族化合物氯代链烷烃、高氯化烷烃C2Cl6-C4Cl10、含溴的脂肪族化合物(四溴乙烷、四溴辛烷、1,2,3,4-四溴2,3-二甲基丁烷、2,3,4,5-四溴-2,5-二甲基己烷等)(LowCombustibility Polymer Materials,ed.A.N.Pravednikov,Moscow,Khimiya,1986,132pp.)。
为赋予聚乙烯和合成橡胶自熄灭特性，必须使用高浓度的有机CRs(高达40％氯或20-30％溴)。
一些出版物描述了红磷(元素磷的聚合态)用作聚烯烃的CR(LowCombustibility Polymer Materials,ed.A.N.Pravednikov,Moscow,Khimiya,1986,132pp.)。一种含氧指数(OI)为26.2％的聚乙烯含有8％的磷。然而，在加工含红磷聚烯烃的方法中，会释放出有毒的亚磷化氢。
已知聚磷酸铵可用作聚烯烃和合成橡胶的CRs(英国申请2272444,MPC C 08F8/40,C08F9/44)。
磷酸铵的反应有效性依赖于它们的粉碎程度。然而，即使分散得很细，也需要达到高的填充度(40-50wt％)，以使含氧指数达到28％，从而大大降低材料的物理和机械特性。
人们对磷酸或烷基膦酸的铵化物或烷基胺的合成以及它们作为CRs给予聚合材料防火特性已进行了许多研究。Drews的研究(DrewsM.J.,Textilveredlung,1973,Vol.8,pp 180-186)表明相对于含P-O键的化合物而言，含一个P-N键的化合物是更有效的CRs。在(HerlingerH.Textilveredlung,1977,Vol.12,pp.13-20)中描写了磷酸三铵的合成，并提出它应当用于赋予纤维素材料防火特性。在10℃下，三氯磷酸酐与氨气在氯仿中的相互作用引发反应。由此制得的CR存在一个问题，即由其改性的聚合材料的物理和机械指标降低了50-60％。
为解决这一问题，将三氯氧磷与二甲胺和甲胺处理合成五甲基偶磷三胺(L Blanc R.B.,Text.Chem.Colorist,1975,Vol.7,No.10,pp.23-25)。但是合成的化合物具有高的热稳定性，因而较不适用于聚合材料的防火性能。
在另一篇文章中介绍了用甲基膦酸二氯酐与液氨在氯仿中反应合成甲基膦酸二胺的方法(Ratz R.J.,Am.Chem.Soc.,1955,Vol.77,pp.4170-4171)。所有试剂，包括溶剂在内，均经脱水处理。但是，正如文中所示，经蒸馏二乙胺和氯仿溶剂而从反应混合物中分离得到甲基膦酸二胺，它抵抗水解剂的能力很低，甚至即使在潮湿的空气中，甲基膦酸二胺也会渐渐经铵盐转化为甲基膦酸。因此，不推荐使用此化合物作为CR加入熔融的聚合物。
为克服这一缺陷，俄罗斯专利20993384提出将部分水解了的甲基膦酸二胺——甲基膦酸胺的铵盐，微囊包封于聚芳酰胺基防热壳中。但是，制得的CR不能给予聚烯烃足够的防火性能，并且，它只能被推荐用于降低聚酰胺和聚酯的可燃性。值得关注的是，很难将微囊包封物引入无结构缺陷的聚芳酰胺壳。
已知有机硅化合物可用于改性CRs，并易于加工高填充度的组合物。将改性添加剂加入组合物使易于加工例如，已知低可燃性组合物(Bolikhova V.D.,Drobinin A.N.Plastic Masses,Moscow,Z.-S.1994,pp.46-51)含安替比林Al(OH)3的并作为改性添加剂、硅烷酸和聚硅氧烷酸。
含卤有机化合物用于改性杂链聚合物，尤其是聚酯。它们主要为含溴的芳香族CRs。这是由于与含卤脂肪族化合物相比，它们具有较高的热稳定性和较低的烟尘释放(Namets R.C.,Plastics Compounding,1984,Vol.7,No.4,pp.26-39)。为减少烟尘释放，在加入含卤CRs时使用特定的添加剂。最有活性的添加剂为铝、锌、锡的氧化物(CusackP.A.,Fire and Mater.,1986,Vol.1,No.1,pp.41-46)。
使用含卤CRs所存在的问题是，制得的材料具有低的抗紫外辐射力、高毒性及加工时对腐蚀设备。
上述缺陷特别不适用于含磷-双酚-S的CRs(Horrocks A.P.,Polym.Degrad.Stab.,1996.Vol.54,pp.143-154)。Albright和Wilson公司销售一种环膦酸酯，名为Amgard 1045(英国申请2250291 MPC C08K8/03,7/04)。
把红磷(1-15wt％)和melamicyanurate(4-15wt％)加入聚酯有可能生成高强度材料(英国申请2250291 MPC C08K 8/03,7/04)。但是，应用高起火危险的红磷的方法非常复杂，且制得的聚酯组合物还需着色。
德国“Hoechst”公司以含磷的双官能团化合物为CR制备防火聚酯纤维。此化合物商品名为Trevira FR和CS(Baranova T.L.,SmirnovaT.V.,Ayzenshteyn E.M.Fireproofed Polyester Fibres.Information Review,Series Chemical Fibre Industry.Moscow,NIITEKhIM,1986,42pp.)。但是，这些纤维没有足够高的防火特性，且磷含量为0.8-1.0％时的OI为26-27％。
将安替比林添加剂以微囊包封的形式加入聚合组合物，这是近几年很大的发展下的一个趋势。
微囊包封法用于四氟二溴乙烷(沸点47.5℃)和四氯二氟乙烷(沸点92.8℃)。以明胶和阿拉伯胶为壳。意大利“Eurand”公司组织了由微囊包封的四氟二溴乙烷(freon-114 B2)的工业生产(AleksandrovL.V.,Smirnova T.V.,Khalturinskiy N.A.,Fireproofed Materials,Moscow,VNIIPI,1991,89pp.)。
在一些已知防火组合物中，安替比林被包裹于聚合物壳内，例如聚烯基组合物，其含有被微囊包封于聚亚安酯壳内的阻燃剂Al(OH)3(EP A 04114971 B1,C08 K9/08,1995)，或一种含被微囊包封于聚乙烯醇或尿素甲醛树脂壳内的三-(2,3-二溴丙基)磷酸(US3660821,cl.260-2,5,1972)的组合物。
含被微囊包封的阻燃剂的已知聚合组合物存在另一问题，即阻燃剂的高填充度(高达60％)使其物理和机械指标降低。
已知组合物还有另一主要问题，即不可能在T＞200℃的温度下进行加工(即它们不可熔铸)。这是由于Al(OH)3在T＞180℃时开始降解，且将已知组合物中阻燃剂微囊包封其中的聚合物壳甚至在160-190℃就开始分解，这导致安替比林从壳中释放并分解，进而降低组合物的防火性并使之更难加工。
已知一种聚烯基聚合组合物，其含有被微囊包封于三聚氰胺甲醛树脂(EP A 0250662,MPC C08 K9/10,1986)的红磷。三聚氰胺甲醛树脂比其他已知组合物中的安替比林壳稍稳定些，但在T＞200-220℃，它也开始分解，接着红磷水解，形成高毒性磷化氢。因此，由于熔铸温度过高(250-280℃)，此组合物不可熔铸。
本发明主要目的尽管提出有大量的加工方法来降低聚合材料的可燃性，但是聚合材料的阻燃剂存在问题且仍急需更有效的低可燃性聚合组合物的制备方法。本发明主要旨在解决这一问题。
本发明可解决的其他问题是-在防火聚合组合物高温分解和燃烧时减少烟尘的形成；-提高聚合组合物的可使用性；-利用生产线上处理聚烯烃和合成橡胶的现有设备，就有可能实现所开发的加工方法。
本发明者曾提出把微囊包封的安替比林T-2用作聚乙烯和聚丙乙烯的CR。(Zubkova N.S,et al.,Plastmassy,1996,No.5,pp.35-36)。此为由甲基膦酸的铵盐和氯化铵这两种单独的化合物构成的技术混合物。
本发明者后来惊奇地发现，与上述技术混合物相比，由甲基膦酰胺的铵盐和氯化铵形成的复合物可产生更有效的防火性能。此意外的结果缺乏理论解释，可能是由于焦碳的形成减弱了聚合材料的可燃性，而复合物是此方法的活性较强的催化剂。
因此，本发明旨在创造一种用于聚合组合物的新阻燃剂，其为烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物(Ⅰ)。 其中R为烷基，碳数为1-3。
实验证实，在所述复合物中1分子烷基膦酰胺的铵盐对应1.8分子的氯化铵。
在10-20℃，烷基膦酸二氯酐和氨气在有机溶剂介质中相互作用，生成示于式(Ⅰ)的新复合物。
本发明的阻燃剂具有多种使用方法。
为加强聚乙烯、聚丙烯及其不同组成的共聚物等聚合物的防火性能，在聚合物的加工阶段加入新阻燃剂。
因此，例如可将新阻燃剂与聚合物共同挤压，接着熔铸聚合纤维并重新加工成粒状。
另一制备上述型聚合材料的应用方法是，混合新阻燃剂和聚合材料，然后碾轧并压成型。
针对制备低起火危险聚合材料的上述方法和其它方法，在聚合物加工方法中将发明者开发的阻燃剂加入其中，首选微囊包封于聚合物壳内的阻燃剂，微囊大小为5-25μm。微囊外壳可选用聚乙烯或聚有机硅氧烷，特别是聚乙烯基甲基二乙氧基硅氧烷或聚氨基丙基乙氧基硅氧烷。为制备低起火危险的聚酯、环氧树脂等聚合材料，必须在聚合组合物组合之前加入新阻燃剂。
这些组合物可广泛用作玻璃弹性体的粘合剂、密封剂、铸件绝缘体和粘合剂及多种材料的保护外层，并可用于电气工艺学和电子学领域、建筑、航空、造船等多种技术领域的部件。
组合物在组合时为固态不溶性材料，它们不溶于有机溶剂，耐酸、耐碱，且具有良好的热、物理、化学和电绝缘特性。其组分不可挥发。组合物随点燃时火焰的产生而熄灭。
新阻燃剂也可用于制备低起火危险的合成橡胶。
通过实施例进一步说明本发明。
在这些实施例中-含氧指数(OI)是指在移去火源后样品持续稳定燃烧时，含氮混合物的最小含氧量；-剩余燃烧时间是指移去火源后样品的燃烧时间；-防火等级PV依据从前的USSR的国家标准，GOST28157-89，确定级别0-4。本发明的实施例元素分析，测量值C5.8,H8.1,P14.3,N24.9,Cl30.7；理论值C5.8,H7.8,P14.9,N25.5,Cl30.6。
借助热解重量分析法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、X射线光电分光光度法(RPES)，证实复合物的生成。
偏磷酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物的TGA曲线包括在240-400℃的温度区间出现一个热氧化分解峰，最高值出现于348℃，此为单独组分的特征。DSC数据显示合成产物在202℃熔化(单峰)，此温度大大高于纯的甲基膦酰胺铵盐的熔点(124℃)。
合成产物的RPES图谱显示氯的2p电子的键能异常低(198.1eV)，从而表明复合物的形成。N1s图谱含有两个主峰，键能为400.2eV的峰对应于P-N键，键能为401.7eV的峰对应于铵盐形式的氮，其大大低于NH4Cl中的N键。
将组合物填入螺旋挤出机，其含有75g聚丙烯碎屑和25g本发明的CR。在170℃进行模制。将均匀的熔融物于水浴(18-25℃)中粒化。改性的聚乙烯OI为27.6％，无剩余燃烧时间，且依据USSR国家标准(GOST 2815789)，其防火等级为PV-0。
组合物含有75g聚丙烯碎屑和25g本发明的包裹于一个聚乙烯壳(壳含10wt％CR，微囊尺寸25μm)中的CR。加工方法同实施例1。模制温度230℃。改性的聚丙烯OI为28.2％，无剩余燃烧时间，其防火等级为PV-0。实施例4.
组合物含有90g聚酯碎屑和10g本发明的微囊包封于一壳(壳含5wt％CR，微囊尺寸10μm)中的CR。加工方法同实施例1。模制温度270℃。改性的聚酯OI为29.6％，无剩余燃烧时间，其防火等级为PV-0。
组合物含有85g聚酯碎屑、15g本发明的包裹于一乙烷壳(壳含2wt％CR，微囊尺寸10μm)内的CR。加工方法同实施例1。模制温度270℃。改性的聚酯OI为31.0％，无剩余燃烧时间，其防火等级为PV-0。
将100g环氧树脂与10g硬化剂、15g本发明的CR混合，室温放置48小时；以此改性的固体组合物转变为低可燃性材料。OI(含氧指数)为35，无剩余燃烧时间，其防火等级为PV-0。
根据实施例5制备的环氧组合物饱和玻璃纤维，在60-80℃放置20-30分钟。制得的组合物含40wt％粘合剂(环氧组合物)和60wt％填充物(玻璃纤维)。此组合材料具有低可燃性，无剩余燃烧时间，其防火等级为PV-0。
组合物含有60g不饱和聚酯树脂、15g本发明的微囊包封于一个聚氨基丙基乙氧基硅氧烷壳(壳含5wt％CR，微囊尺寸15μm)中的CR、25g纺纱用的人造短纤维(纤维胶、聚乙酰胺)。在温度180℃、压力80kg/cm2时压缩组合物。制得的弹性体OI为29.5％，无剩余燃烧时间。实施例9.
组合物含有80g含丁二烯苯乙烯橡胶的橡胶混合物、20g本发明的CR。充分混合组合物，在温度140-150℃碾压，在170-180℃压成型。改性的橡胶混合物OI为28％，无剩余燃烧时间。
组合物含有80g异戊间二烯橡胶基橡胶混合物、15g本发明的微囊包封于一聚氨基丙基乙氧基硅氧烷壳(壳含5wt％CR，微囊尺寸15μm)内的CR。加工方法同实施例5。改性的橡胶组合物OI为28.1％，无剩余燃烧时间。
组合物含有80g聚甲基丙烯酸甲酯、20g本发明的CR。在220℃下，加工方法同实施例1。改性的聚甲基丙烯酸甲酯OI为27.2％，无剩余燃烧时间。
组合物含有75g聚乙酰胺(PCA)、25g本发明的微囊包封于一乙烷壳(壳含10wt％CR，微囊尺寸25μm)内的CR。加工方法同实施例1。模制温度230℃。改性的聚乙酰胺OI为29％，无剩余燃烧时间，其防火等级为PV-0。
比较实施例说明，相对于由甲基膦酸二酰胺的铵盐和氯化铵这两种单独的化合物构成的技术混合物，指定的复合物是更有效的安替比林，用于聚乙烯(实施例2-15)、聚丙烯(实施例3-14)、聚酯(实施例5-13)和其它聚合物。
而且，二胺抵抗水解剂的能力很低，即使在潮湿的空气中，甲基膦酸二胺也会渐渐经铵盐转化为甲基膦酸。
因此，使用提高的化合物是解决降低聚合材料可燃性时问题的全新方法。
权利要求
1．烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物，示于式(Ⅰ)。 其中R为烷基，碳数是1-3。
2．权利要求1的复合物，其中1分子烷基膦酰胺的铵盐对应1.8分子的氯化铵。
3．烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的如式(Ⅰ)的复合物的制备方法，包括在10-20℃，烷基膦酸二氯酐和氨气在有机溶剂介质中相互作用。
4．聚合材料的阻燃剂，包括烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物，如式(Ⅰ)所示 其中R为烷基，碳数为1-3。
5．权利要求4的阻燃剂，其中1分子烷基膦酰胺的铵盐对应1.8分子的氯化铵。
6．权利要求4或5的阻燃剂，其特征在于，其被微囊包封于聚合物壳内。
7．权利要求6的阻燃剂，其特征在于，所述聚合物壳由聚乙烯制成。
8．权利要求6的阻燃剂，其特征在于，所述聚合物壳由聚有机硅氧烷制成。
9．权利要求8的阻燃剂，其特征在于，聚有机硅氧烷选自含聚乙烯基甲基二乙氧基硅氧烷和聚氨基丙基乙氧基硅氧烷的组。
10．通过在聚合物加工过程中加入阻燃剂，制备低起火危险聚合材料的方法，其特征在于，使用的CR是示于式(Ⅰ)的烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物。
11．权利要求10的制备低起火危险聚合材料的方法，其特征在于，包含以下操作步骤-共同挤压所述阻燃剂与聚合物；-模制聚合物纤维；-造粒。
12．权利要求10的制备低起火危险聚合材料的方法，其特征在于，包含以下操作步骤-混合所述阻燃剂与聚合组合物；-碾压块状物；-压制成型。
13．权利要求10-12中任一加工方法，其特征在于，阻燃剂首先微囊包封于聚合物壳内。
14．权利要求13的加工方法，其特征在于，微囊大小为5-25μm。
15．权利要求13的加工方法，其特征在于，聚合物外壳由聚乙烯构成且壳中含有10-15wt％的阻燃剂。
16．权利要求13的加工方法，其特征在于，聚有机硅氧烷用作聚合物外壳。
17．权利要求16的加工方法，其特征在于，聚有机硅氧烷由聚甲基二乙氧基硅氧烷构成且壳中含有2-5wt％的阻燃剂。
18．权利要求16的加工方法，其特征在于，聚有机硅氧烷为聚氨基丙基乙氧基硅氧烷且壳中含有2-5wt％的阻燃剂。
19．权利要求10-18中任一加工方法，其特征在于，对聚乙烯、聚丙烯和其不同组成的共聚物进行加工。
20．权利要求10-18中任一加工方法，其特征在于，对聚苯乙烯和其不同组成的共聚物进行加工。
21．通过在聚合物中加入阻燃剂制备低起火危险聚合材料的方法，其特征在于，阻燃剂是示于式(Ⅰ)的由烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物，且在聚合组合物组合之前加入其中。
22．权利要求21的加工方法，其特征在于，填充物随阻燃剂一起加入聚合组合物，由此使填充物随聚合组合物的组合达到饱和并生成低起火危险的材料。
23．权利要求21或22的加工方法，其特征在于，对聚酯进行加工。
24．权利要求21或22的加工方法，其特征在于，对环氧树脂进行加工。
25．制备低起火危险聚合材料的方法，其特征在于，在聚合组合物块被碾轧之后，压成型之前，将示于式(Ⅰ)的由烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物加入合成橡胶等聚合组合物。
26．用权利要求6的方法制备低起火危险的聚乙烯。
27．用权利要求6的方法制备低起火危险的聚丙烯。
28．用权利要求6的方法制备低起火危险的聚苯乙烯。
29．用权利要求6的方法制备低起火危险的聚乙烯基、聚丙烯基和聚苯乙烯基共聚物。
30．用权利要求21的方法制备低起火危险的聚酯。
31．用权利要求21的方法制备低起火危险的环氧树脂。
32．用权利要求22的方法制备低起火危险的组合物材料。
33．用权利要求25的方法制备低起火危险的合成橡胶。
34．用权利要求13的方法制备低起火危险的聚乙酰胺材料。
35．用权利要求11的方法制备低起火危险的聚甲基丙烯酸甲酯材料。
全文摘要
本发明涉及一种聚合材料的阻燃剂，其为烷基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的新的复合物。还涉及利用所述阻燃剂制备多种聚合材料的方法。
文档编号C08L101/00GK1317007SQ99810688
公开日2001年10月10日 申请日期1999年8月2日 优先权日1998年9月8日
发明者尼娜·萨吉乌娜·祖布科娃, 娜塔丽娅·戈利格瑞乌娜·布提尔基娜, 尼古莱伊·亚历山大维奇·哈尔特瑞恩斯基, 亚历山大·亚历山大维奇·柏林 申请人:艾尔阻燃有限公司