专利名称：烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
技术领域：
本发明涉及制备接枝聚合物的方法，其中在第一步A)中将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步包括将聚合物及含有NO-醚的化合物加热到聚合物的熔点之上，在该温度混合并使组分反应；和在第二步B)中将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度。本发明另外的目的为由该方法制备的接枝聚合物、中间体聚合的自由基引发剂、聚合的自由基引发剂的应用以及NO-醚在接枝聚合物方面的应用。
一直在进行针对提高活性的对现存聚合物的化学改性以便获得功能性和/或工程化新材料。对现存聚合物的化学改性之所以重要是因为至少两个原因1．它们是在不必探索新单体的前体下能够获得新聚合物的便宜且快速的方法；2．它们可能是合成具有预期新特性聚合物的唯一方法。
一个重要的化学改性方法是反应性单体的自由基接枝，这包括聚合物与含乙烯基基团单体或能在聚合物骨架上形成接枝的单体混合物反应。如果接枝很长，改性聚合物变成真正的接枝共聚物，则其性能将与原始聚合物基体的性能非常不同。当接枝很短，例如少于5个单元时，改性聚合物基体的多数物理和/或机械性能将被保持。
自由基接枝的优点可通过使用间歇混合机或螺杆挤塑机作为化学反应器而进一步获得，它们允许自由基接枝反应在无溶剂时发生。这例如由G.H.Hu等人在“聚合物的反应性改性剂”，第1版，BlackieAcademic & Professional an Imprint of Chapman & Hall，伦敦1997，第1章，1-97页中所述。
这些自由基接枝反应通常是在自由基源如过氧化物和反应性单体，例如丙烯酸的存在下进行的。但是使用诸如过氧化物自由基源可引起不希望的性能并在加工(凝胶形成、交联、分子量降低)或使用期间造成困难。一般长效稳定性会降低并且/或者聚合物不再能在室外应用或高温应用中使用。
1986年4月8日授予Solomon等人的US-A-4 581 429公开了一种自由基聚合方法，该方法控制聚合物链的增长以产生短链或低聚均聚物及共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。该方法使用了具有式(部分)R’R”N-O-X的引发剂，其中X为能聚合不饱和单体的自由基物种。
现已令人惊讶地发现使用特种R’R”N-O-X化合物通过将基团R’R”N-O接枝到聚合物上可以产生聚合自由基引发剂并且可以使用这种大分子引发剂进一步进行烯属不饱和单体的接枝反应。
本发明的聚合方法和树脂产品可用于许多应用领域，包括各种特殊应用，如制备可用作聚合物共混物相容剂或涂料体系分散剂的接枝嵌段共聚物。
本发明的一个目的为制备接枝聚合物的方法，其中在第一步A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步包括将聚合物及含有基团(=NO-X)的硝酰基-醚加热，其中挑选X以使在聚合物的熔融温度附近O-X键发生断裂并且自由基X·形成；并且在第二步B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合；保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至温度60℃以下。
也可在步骤A)后进一步进行步骤B)反应前将反应混合物冷却到温度60℃以下。
任选另外存在自由基源。
也可在步骤A)后进一步进行步骤B)反应前将反应混合物冷却到温度60℃以下。
优选自由基源为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
特别优选的自由基源为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)，游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰基)、过氧化二异壬酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二辛酰基、过氧化二月桂酰基、过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰基、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、二(4-氯苯甲酰基)-过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α,α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-二(叔丁基过氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、二异丙苯单-α-过氧化氢、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。
过氧化物是最优选的。
以下所述为适宜的聚合物实例。
1．单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任选可被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即上段中所例举的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯可由不同的且特别是下列方法制备a)自由基聚合(通常在高压高温下)b)使用通常包含一种或一种以上周期表Ⅳb,Ⅴb,Ⅵb或Ⅷ族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常带有一个或一个以上配位体，一般为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可p-或s-位配位的芳基。这些金属配合物可以为游离形式或固定在基底上，一般固定在活化的氯化镁、氯化钛(Ⅲ)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶或不溶的。催化剂本身可用于聚合反应或者可使用另外的活化剂，一般为金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(metalalkyloxane)，所述金属为周期表Ⅰa,Ⅱa和/或Ⅲa族元素。活化剂可用其它的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常称作菲利普(Phillips)、美孚印第安纳(Standard OilIndiana)、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单点催化剂(SSC)。
2．在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3．单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物彼此及与以上1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4．烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)及聚烯烃和淀粉的混合物。
5．聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝到聚丁二烯上、苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其与6)中所列共聚物的混合物，例如已知的ABS,MBS,ASA或AES聚合物的共聚物混合物上。
8．含卤聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、环氧氯丙烷均聚物和共聚物，特别是含卤乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9．衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10．9)中所述单体彼此或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11．衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其与以上1)中所述烯烃的共聚物。
12．环醚的均聚物和共聚物如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13．聚缩醛如聚甲醛和包含环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14．聚苯醚和聚苯硫醚、及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15．一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯而另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯、及其前体。
16．衍生自二胺及二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、始于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸在存在或不存在作为改性剂的弹性体情况下制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；及在加工时缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17．聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18．衍生自二羧酸及二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯，及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21．上述聚合物的共混物(聚共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯，POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
优选聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯或聚异戊二烯、EPDM(乙烯-丙烯二烯单体)或EPR(乙丙橡胶)。
更优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、SBS和EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)。
一个优选的硝酰基-醚为式(Ⅹ)所代表者 其中n1为0或1R101,R102,R103彼此各自独立地为氢、卤素、NO2、氰基、-CONR105R106,-(R109)COOR104,-C(O)-R107,-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲酰基，-C(=NR105)(NHR106)；未取代C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
或R102和R103与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团、(C4-C12环烷酮)基((cycloalkanon)-yl)基团或含有至少一个O原子和/或NR108基团的C3-C12环烷基基团；或者如果n1为1 R104为氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；R104和R106为氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基基团取代或被连在一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR108原子中断的C2-C12亚烷基桥的C2-C18烷基；R107为氢、C1-C18烷基或苯基；R108为氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基基团取代的C2-C18烷基；R109为C1-C12亚烷基或直接键；R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基，C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；如果n1为1R111为C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基，C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或多环脂环族环体系或含有至少一个二或三价氮原子的多环脂环族环体系；或R110和R111一起形成C2-C12亚烷基桥、C3-C12alkylen-on桥或被至少一个O或N原子中断的C2-C12亚烷基桥，这些桥是未被取代的或被C1-C18烷基、羟基(C1-C4)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代，R112为氢、-(R109)COOR104，氰基，-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2,-NH-C(O)-R108，未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基，C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基取代；或R111和R112与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团。
另一个优选的硝酰基-醚为式ⅩⅩa,ⅩⅩb或ⅩⅩc所代表者 其中Y1为O或CH2；Q为O或NR220，其中R220为氢或C1-C18烷基；R201为叔C4-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代，其中R221为氢、碱金属原子或C1-C18烷基而R222为C1-C18烷基；或R201为C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、多环烷基基团或被至少一个O或N原子中断的多环烷基基团；R202和R203独立地为C1-C18烷基、苄基、C5-C12环烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代或者与碳原子一起形成C5-C12环烷基环；如果Y1为O，R204和R212为OH、O(碱金属)C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；如果Y1为CH2，R204为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、O-C(O)-(C1-C18)烷基或NR223R224；R212为基团C(O)R225，其中R225为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；R205,R206,R207和R208彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基或苯基；或R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C12环烷基环；R209和R210彼此独立地为氢、甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基；R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基。
又一个优选的硝酰基-醚包含式(ⅩⅩⅩ)的结构单元 其中G1、G2、G3、G4独立地为C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4或G1和G2及G3和G4一起形成C5-C12环烷基基团；G5,G6独立地为H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基团COOC1-C18烷基。
更优选的是其中式(ⅩⅩⅩ)的结构单元为式A-S任意一个的硝酰基-醚 其中G1、G2、G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或者G1和G2共同及G3和G4共同，或G1和G2共同或G3和G4共同为五亚甲基；G5和G6独立地为氢或C1-C4烷基；如果m为1，则R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸、或含有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团，其中每个羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或R为氨基甲酸或含磷的酸的一价基团或一价甲硅烷基基团；如果m为2，则R为C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、含有2-36个碳原子的脂族二羧酸、或含有8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸或含有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的二价基团，其中每个二羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被一个或两个-COOZ12基团取代；或R为含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基基团；如果m为3，则R为脂族、脂环族或芳族三羧酸、芳族三氨基甲酸或含磷酸的三价基团，或为三价甲硅烷基基团，其中所述三羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被-COOZ12取代，如果m为4，则R为脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团；p为1,2或3，R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；当p为1时，R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；或当p为2时，R2为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-，其中B为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要R1不为烷酰基、烯酰基或苯甲酰基，R2还可以为脂族、脂环族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基基团，或可为基团-CO-；或当p为1时R1和R2可共同为脂族或芳族1,2-或1,3-二羧酸的环酰基基团；或R2为基团 其中T7和T8独立地为氢、1-18个碳原子的烷基、或T7和T8共同为4-6个碳原子的亚烷基或3-氧杂五亚甲基；当p为3时，R2为2,4,6-三嗪基；当n为1时，R3为C2-C8亚烷基或羟基亚烷基或C4-C22酰氧亚烷基；或当n为2时，R3为(-CH2)2C(CH2-)2；当n为1时，R4为氢、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、式-(CH2)m-COO-Q或式-(CH2)m-O-CO-Q的基团，其中m为1或2而Q为C1-C4烷基或苯基；或当n为2时，R4为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基，或基团-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1为氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基；R5为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；Q1为-N(R7)-或-O-；E为C1-C3亚烷基、基团-CH2CH(R8)-O-，其中R8为氢、甲基或苯基，基团-(CH2)3-NH-或直接键；R7为C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10芳基、基团-CH2CH(R8)-OH；或下式的基团 或下式的基团 其中G为C2-C6亚烷基或C6-C12亚芳基并且R定义如上；或R7为基团-E-CO-NH-CH2-OR6；R6为氢或C1-C18烷基；式(F)代表其中T为亚乙基或1,2-亚丙基的低聚物的重复结构单元，或为衍生自与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的α-烯烃共聚物的重复结构单元；k为2-100；而R10为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；T2具有与R4相同的含义；T3和T4独立地为2-12个碳原子的亚烷基，或T4为基团 T5为C2-C22亚烷基、C5-C7亚环烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基)；
T6为 其中a,b和c独立地为2或3，而d为0或1；e为3或4；E1和E2是不同的，各自为氧或亚氨基；E3为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基，所述苯基或所述萘基被氯或1-4个碳原子的烷基取代，或7-12个碳原子的苯基烷基，或所述苯基烷基被1-4个碳原子的烷基取代；E4为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基或7-12个碳原子的苯基烷基；或E3和E4共同为4-17个碳原子的多亚甲基，或所述多亚甲基被最多四个1-4个碳原子的烷基基团取代；并且E6为脂族或芳族或芳族四价基团。
另外的适宜杂环硝酰基-醚在例如WO 98/30601或在WO 98/44008中提到，在此引入这些专利作为参考。
含有最多20个碳原子的烷基为例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。烷基基团可以是线型或支化的。
被一个或多个氧原子中断的C3-C18烷基优选衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。
被至少一个O原子中断的C3-C18烷基为例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3,-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。优选衍生自聚乙二醇。通式为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a为1-6的数而b为2-10的数。
C3-C12烯基为线型或支化的并且为例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二烯基，包括其异构体。
C3-C8炔基优选为炔丙基。
C5-C12环烷基一般为环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
被至少一个O或N原子中断的环烷基为例如2-四氢吡喃基、四氢呋喃基、1,4-二噁烷基、吡咯烷基、四氢噻吩基、吡唑啉基、咪唑啉基、丁内酯基、己内酰胺基。
碱金属的实例为锂、钠或钾。
被OH取代的烷基一般为2-羟基乙基、2-羟基丙基或2-羟基丁基。
C1-C18烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。
被C1-C8烷氧基、优选C1-C4烷氧基、特别是甲氧基或乙氧基取代的C1-C18烷基一般为2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-C4烷基)氨基取代的C1-C18烷基优选为例如二甲氨基、二乙氨基、2-二甲氨基乙基、2-二乙氨基乙基、3-二甲氨基丙基、3-二乙氨基丙基、3-二丁氨基丙基和4-二乙氨基丁基。
被C1-C4烷基氨基取代的C1-C18烷基优选为例如甲基氨基、乙基氨基、2-甲基氨基乙基、2-乙基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、3-乙基氨基丙基、3-丁基氨基丙基和4-乙基氨基丁基。
C1-C4烷硫基一般为硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代异丙基、硫代丁基和硫代异丁基。
C2-C18烷基羰基为例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊基羰基、己基羰基或十二烷基羰基。
C7-C9苯基烷基或C7-C9芳烷基为例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、α,α-二甲基苄基或α-甲基苄基。
C2-C12亚烷基桥、优选C2-C6亚烷基桥的实例为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
被至少一个N或O原子中断的C2-C12亚烷基桥为例如-CH2-O-CH2-CH2-,-CH2-O-CH2-CH2-CH2-,-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-或-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-。
C4-C12环烷酮基的实例为环戊酮基、环己酮基或环庚酮基。
被1,2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基一般为甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基和丁氧基苯基。
多环脂环族环体系的实例为金刚烷、立方烷、异三不癸烷、降冰片烷、二环[2.2.2.]辛烷或二环[3.2.1]辛烷。
多环杂脂环族环体系的实例为六亚甲基四胺(乌洛托品)。
含有1-18个碳原子的一元羧酸的实例为甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、环己烷碳酸、一、二及三氯乙酸或一、二及三氟乙酸。其它适宜的酸为苯甲酸、氯苯甲酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氯苯磺酸、三氟甲磺酸、甲基膦酸或苯基膦酸。
羧酸的一价基团的实例为乙酰基、己酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环己基羧酸、苯甲酰基或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基基团。
另外的实例衍生自丙酸、月桂酸(laurinic acid)或甲基乙基乙酸或戊酸的其它异构体。
脂环族羧酸的实例为例如环己烷羧酸或环戊烷羧酸。
芳族羧酸的实例为苯甲酸。
典型的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
一价甲硅烷基基团的实例为具有式-(CjH2j)-Si(Z’)2Z”者，其中j为2-5的整数，而Z’和Z”彼此独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
二、三和四价酸的实例为例如丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、辛二酰基、癸二酰基、马来酰基、衣康酰基、邻苯二甲酰基、二甲基丙二酰基、二苄基丙二酰基、丁基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酰基或二环庚烯二羰基基团或式 的基团、偏苯三酰基、柠檬酰基或次氮基三乙酰基、丁烷-1,2,3,4-四羧酸或1,2,4,5-苯四酸。
二氨基甲酸的实例为六亚甲基二氨基甲酰基或2,4-亚甲苯基二氨基甲酰基基团。
C2-C12烷酰基为例如丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但优选乙酰基。
羟基-、氰基-、烷氧基羰基-或脲-取代的烷基可以为例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。
任何C2-C12亚烷基基团为例如亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
C4-C12亚烯基为例如包括其异构体的亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基或亚壬烯基。
C6-C12亚芳基为例如邻、间或对亚苯基、1,4-亚萘基或4,4’-二亚苯基。
C4-C22酰氧基亚烷基为例如2-乙基-2-乙酰氧基甲基亚丙基。
任何C2-C6烷氧基烷基取代基为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、异丙氧基乙基或丙氧基丙基。
C1-C18烷酰氧基为例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、月桂酰氧基、棕榈酰氧基和硬脂酰氧基。
式(Ⅹ)的硝酰基-醚是已知的并且可根据WO 99/03984,EP-A-O891 986或WO 98/13392制备。
下面给出一些典型的实例。
式ⅩⅩa,b和c的硝酰基-醚也是已知的并且可根据欧洲专利申请98810741.3制备。
下面给出典型的实例。 式ⅩⅩⅩ的硝酰基-醚也是已知的并且可按欧洲专利申请98810531.8所述制备。
另外例如DE 26 21 841,US 4’131’599和DE 26 30 798描述了2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶和2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶的制备方法，所述化合物为相应1-氧基及硝酰基-醚化合物的中间体。
另一种制备2,2-二甲基-6,6-二烷基-4-氧哌啶的方法由F.Asinger,M.Thiel,H.Baltz在Monatshefte fur Chemie 88,464(1957)或由J.Bobbittt等人在J.Org.Chem.58,4837(1993)中描述。
哌啶化合物氧化成为1-氧哌啶衍生物在本领域是为人熟知的并例如由L.B.Volodarsky,V.A.Reznikov,V.I.Ovcharenko在《稳定硝基氧化物合成化学》，CRC出版社，Boca Raton 1994中描述。
四甲基哌啶前体部分有市售或可根据已知方法制备。例如US 5096 950及其中所引文献描述了该前体的制备方法。氧化和成醚过程可以如上述进行。
下面给出实例。 优选G1,G2,G3和G4为甲基或乙基而G5和G6为氢或甲基。
更优选G1,G2,G3和G4为甲基而G5和G6为氢。
另一组优选的化合物为其中G1和G3为乙基而G2和G4为甲基、或G1和G4为乙基而G2和G3为甲基、及G5或G6之一为氢而另一个为甲基或两者皆为氢的那些化合物。
优选X选自C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、苯基、苯基(C7-C11)烷基、被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、OH、氨基、C1-C12烷基氨基、C1-C12二烷基氨基、NO2或卤素取代的苯基或苯基(C7-C11)烷基、C2-C7环烷基、或基团 ，其中R20,R21和R22为氢或C1-C12烷基、C2-C12烯基、苯基或C3-C7环烷基。
更优选X选自C1-C18烷基、苄基、烯丙基、环戊基或环己基。
最优选烯丙基和环己基。
优选小组为结构式A、B、O或P的化合物，其中m为1，R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸、或含有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；p为1；R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
更优选的是具有结构A或B者，其中R为氢、C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸的一价基团；R1为C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；R2为C1-C18烷基、缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
另一个优选的小组为其中硝酰基-醚为式(Ⅹ)的化合物者，n1为1R101为氰基；R102和R103彼此各自独立地为未取代C1-C12烷基或苯基；或R102和R103与连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基基团；R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C12烷基、C9-C11苯基烷基或苯基；R110和R111共同形成未被取代或被C1-C4烷基取代的C2-C6亚烷基桥；并且R112为C1-C4烷基。
又一个优选的小组为其中硝酰基-醚为式(ⅩⅩa)的化合物者，
Y为O；R201为叔C4-C8烷基；R202和R203为甲基、乙基或者与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；R204为C1-C18烷氧基、苄氧基或NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C8烷基；或具有式(ⅩⅩb)者，其中Q1为O；R205,R206,R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；R209和R210彼此独立地为甲酰基、C2-C8烷基羰基、苯甲酰基、C1-C8烷基、苄基或苯基；或具有式(ⅩⅩc)者，其中Y1为O；R205,R206,R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、苄基或苯基并且R212为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C18烷基。
优选其上要被接枝的聚合物包含选自聚二烯、苯乙烯的共聚、嵌段、无规及递变聚合物、与二烯烃的三元共聚物和与二烯烃的共聚物的不饱和部分。
优选的不饱和聚合物为不饱和重复单元含量为0.1-85％的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物(SI,SIS)、苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物(SB,SBS,SEBS)、ABS、EPDM、丁基橡胶、氯丁橡胶及腈橡胶。最优选的是不饱和重复单元含量为1-70％的SB,SBS,EPDM。
优选烯属不饱和单体或低聚物选自苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
更优选烯属不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、OCH3、缩水甘油基、未取代C1-C18烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基；Me为一价金属原子，Z为氧或硫。
最优选Ra为氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、未取代或羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；并且Z为氧。
特别优选的烯属不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
第一步反应步骤中所用温度依赖于聚合物并且例如对于无定形聚合物为玻璃化转变温度(Tg)以上50-150℃而对于半晶聚合物为熔融温度(Tm)以上20-180℃。典型的为下列温度低密度聚乙烯 LDPE170-260℃高密度聚乙烯 HDPE180-270℃聚丙烯 PP 180-280℃聚苯乙烯 PS 190-280℃苯乙烯嵌段共聚物 SB(S) 180-260℃改性的乙烯-丙烯-二烯 EPDM180-260℃乙丙橡胶 EPR 180-260℃在优选方法中第一步A)中的温度为150-300℃，更优选为170-280℃。
优选第二步B)中的温度为70-280℃，更优选为70-210℃。
如果使用温度为120-180℃，则基团X优选为烯丙基或苄基。
如果使用温度为180-240℃，则基团X优选为苄基或环己基。
如果使用温度为240-300℃，则基团X优选为环己基或烷基。
优选包含式(Ⅰ)结构单元的化合物以基于聚合物重量为0.1-30％，更优选1-20％且最优选1-10％的量存在。
优选步骤A)的反应产物与步骤B)中所加的烯属不饱和单体或低聚物的比例为1∶10000-10∶1，更优选为1∶1000-1∶1且最优选为1∶500-1∶1。
本方法的步骤A)可在任何适于混合聚合物熔体的反应器中进行。优选反应器为例如如“Handbuch der Kunststoffextrusion”Vol.1,F.Hensen,W.Knappe和H.Potente编，1989,3-7页中所述的挤塑机或捏合设备。如果使用挤塑机，则该方法可描述为反应性挤塑法。反应性挤塑设备和方法的实例由G.H.Hu等人在“聚合物的反应性改性剂”，第1版，Blackie Academic & Professionalan Imprint of Chapman & Hall，伦敦1997，第1章，1-97页中给出。
如果使用挤塑机，优选在挤塑期间使用小于200mbar的低压。由此除去挥发性副产物。
步骤A)的反应时间依赖于接枝ONR’R”引发剂部分的需要量。典型反应时间为几分钟至一小时。优选反应时间为1min-1h，最优选为2min-20min。
反应步骤B)可以紧接着步骤A)进行，但也可以将中间体聚合自由基引发剂在室温存放一段时间。中间体聚合自由基引发剂在室温是稳定的并且可最多几个月不发生失活。
步骤B)的反应可在任何适于混合聚合物熔体和单体的反应器中进行。接枝度依赖于反应时间、所用温度及聚合引发剂的活性。优选步骤B)的反应时间为1min-20h，更优选为30min-5h。
如果步骤B)的反应在挤塑机中进行，则优选反应时间为2-20min。
接枝聚合物可用于许多应用领域如聚合物共混物或合金的增容剂、两种不同基底间的增粘剂、表面改性剂、成核剂、填料和聚合物基体间的偶联剂或分散剂。
本方法特别适用于制备接枝嵌段共聚物。
接枝嵌段共聚物为例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯接枝嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯-共聚-苯乙烯))。它们可用作粘合剂或用作聚合物共混物的增容剂或用作聚合物增韧剂。聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯)二嵌段接枝共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)三嵌段接枝共聚物可用作涂料体系的分散剂、用作涂料添加剂(例如流变剂、增容剂、反应性稀释剂)或用作涂料中的树脂组分(例如高固含量漆料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的接枝嵌段共聚物可用于塑料、弹性体和粘合剂。
另外，本发明的其中接枝嵌段在非极性聚合物上带有极性单体的接枝嵌段共聚物可用于许多应用领域如用于制备高度均匀聚合物共混物的两性表面活性剂或分散剂。
因此，本发明还包括合成新型接枝嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规、超支化和树枝状共聚物。
由本发明制备的聚合物特别适用于下列应用领域粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、增粘剂、缓蚀剂、粘度改进剂(viscosity improver)、润滑剂、流变改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理剂、水处理剂、电子材料、漆、涂料、摄影材料、油墨材料、成象材料、超吸收剂、化妆品、发用产品、防腐剂、杀虫剂材料或用于沥青、皮革、织物、陶瓷及木材的改性剂。
因为本发明的接枝聚合为“活性”聚合，所以实际上可以任意开始和停止反应。而且，聚合物产物保留了功能性烷氧基胺基团允许聚合反应以活性方式继续。因此，在本发明的一个实施方案中，一旦第一种单体在起始聚合步骤消耗掉，可随后加入第二种单体以在第二步聚合反应中在增长的接枝聚合物链上形成第二个嵌段。因此可以使用相同或不同的单体进行另外的接枝聚合以制备多嵌段接枝共聚物。
而且，因为这是自由基聚合，接枝嵌段基本上可以以任何顺序制备。
所以本发明另外的目标为根据本方法的步骤A)制备的无需额外自由基源的聚合自由基引发剂及根据本方法的步骤A)制备的带有外加自由基源的聚合自由基引发剂。
本发明的另一个目标为可根据上述方法的A)和B)获得的接枝聚合物。
可由上述方法的步骤A)获得的聚合的自由基引发剂由式(P1)示意性代表 其中R498为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基；C3-C20环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基或可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基取代的含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、OC7-C9苯基烷基或卤素或未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基和萘基；R498为稳定的硝酰基自由基，连接在氧原子上；R500为取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C20环烷基、苯基、C7-C11苯基烷基；R501为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C20环烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或卤素、CN、COOR500、CONR500R500；Q5为CR502R503,CH=CH2,(CR502R503)n,CR504=CR505-CR506R507,(CR504=CR505-CR506R507)n,C≡CR508R509,(C≡CR508R509)n,O,C=O,NR510,NR511-C=O,O-C(O)-O,SO2,S,SiR512R513,O-SiR512R513-O；R502,R503,R504,R505,R506,R507,R508,R509,R510,R511,R512和R513彼此独立地为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C7环烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或卤素；n为1-10的数；
y为1-25000的数；并且z为0-25000的数。
优选R501为H或甲基；Q5为CR502R503,CH=CH2,CR504=CR505CR506R507,其中R502和R503为H、甲基或C2-C9烯基并且R504,R505,R506和R505独立地为H或甲基。
不同取代基的实例已经给出。
在此选择范围内聚乙烯、聚丙烯和聚丁二烯、SBS及EPDM是特别优选的。
本发明的另一个目标是可由上述方法的步骤B)获得的式(P2)的聚合物。 取代基的定义和实例如以上所给出者；Q6为由上述单体得到的均聚、共聚或递变聚合物，t为0-25000的数。
可用热或化学法除去R499。
优选使用选自上述基团的单体接枝聚合物P2，并且更优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯接枝聚合物(P2)。
最优选的是SB-g-苯乙烯、SB-g-(甲基)丙烯酸酯、Sl-g-苯乙烯、Sl-g-(甲基)丙烯酸酯、SBS-g-苯乙烯、SBS-g-(甲基)丙烯酸酯、EPDM-g-苯乙烯、EPDM-g-(甲基)丙烯酸酯。
实例和优选者已经给出。
本发明的又一个目标是含有基团(=NO-X)的硝酰基-醚在有及无自由基源的情况下制备接枝聚合物的应用，其中挑选X以使在聚合物的熔融温度附近O-X键发生断裂并且自由基X·形成。
另外的目标是根据上述方法步骤A)的接枝聚合物作为自由基聚合的大分子引发剂的应用，以及根据上述方法获得的聚合物作为粘合剂或作为聚合物共混物增容剂或作为聚合物增韧剂的应用。
下列实施例说明了本发明。
A)将N-OR化合物接枝到聚合物上(聚合的引发剂的制备)在双螺杆挤塑机(德国Haake的TW100)中于180-210℃(加热区1-5)以40rpm将聚丙烯(根据ISO 1133 MFR230/2.16=1.43)与表2中给出的化合物一起挤出。熔体粘度(MFR)是根据ISO 1133测定的(表1)。
将粒状聚合物溶解、再沉淀并测定高温NMR谱以确定是否存在聚合物连接的NO-部分。
表1将N-OR接枝到聚丙烯上
化合物1:1-烯丙氧基-4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶过氧化物1粉状2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(45％)*MFR根据ISO 1133B)将N-OR接枝到聚合物上及随后聚合物的类似反应在双螺杆挤塑机(德国Haake的TW 100)中于180-210℃(加热区1-5)以40rpm将市售SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，Kraton D1102 CU，供应商Shell)与表2中给出的化合物一起挤出。
在用氩气清洗的真空Schlenk反应器中，在氩气气氛下将5g粒状聚合物溶解在50-100mL单体中。以冷冻-熔化循环(液氮)除去溶解的氧。搅拌反应混合物并在氩气气氛下加热。真空下除去剩余的单体并在真空下干燥残余物直至获得恒重。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量和分子量分布。结果示于表3中。
表2将N-OR接枝到聚合物上
化合物2苯甲酸1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基酯*双峰分布；来自高MW峰的峰分子量(Mp)表3聚合物类似反应
*双峰分布；来自高MW峰的峰分子量(Mp)**高MW区拖尾
权利要求
1．制备接枝聚合物的方法，其中在第一步A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步骤包括将聚合物及含有基团(=NO-X)的硝酰基-醚加热，其中挑选X以使在聚合物的熔融温度附近O-X键发生断裂并且自由基X·形成；并且在第二步B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合；保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至温度60℃以下。
2．根据权利要求1的方法，其中另外存在自由基源。
3．根据权利要求2的方法，其中自由基源为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
4．根据权利要求3的方法，其中自由基源为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)，游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰基)、过氧化二异壬酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二辛酰基、过氧化二月桂酰基、过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰基、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、二(4-氯苯甲酰基)-过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α,α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-二(叔丁基过氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、二异丙苯单-α-过氧化氢、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。
5．根据权利要求1的方法，其中聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯或聚异戊二烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)或EPR(乙丙橡胶)。
6．根据权利要求1的方法，其中硝酰基-醚为式(Ⅹ)所代表者 其中n1为0或1R101、R102、R103彼此各自独立地为氢、卤素、NO2、氰基、-CONR105R106,-(R109)COOR104,-C(O)-R107,-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲酰基，-C(=NR105)(NHR106)；未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或R102和R103与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团、(C4-C12环烷酮)基基团或含有至少一个O原子和/或NR108基团的C3-C12环烷基基团；或者如果n1为1 R104为氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；R105和R106为氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基基团取代或被连在一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR108原子中断的C2-C12亚烷基桥的C2-C18烷基；R107为氢、C1-C18烷基或苯基；R108为氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基基团取代的C2-C18烷基；R109为C1-C12亚烷基或直接键；R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；如果n1为1R111为C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或多环脂环族环体系或含有至少一个二或三价氮原子的多环脂环族环体系；或R110和R111一起形成C2-C12亚烷基桥、C3-C12alkylen-on桥或被至少一个O或N原子中断的C2-C12亚烷基桥，这些桥是未被取代的或被C1-C18烷基、羟基(C1-C4)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代，R112为氢，-(R109)COOR104，氰基，-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2,-NH-C(O)-R108，未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基取代；或R111和R112与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团。
7．根据权利要求1的方法，其中硝酰基-醚为式ⅩⅩa,ⅩⅩb或ⅩⅩc所代表者 其中Y1为O或CH2；Q为O或NR220，其中R220为氢或C1-C18烷基；R201为叔C4-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代，其中R221为氢、碱金属原子或C1-C18烷基而R222为C1-C18烷基；或R201为C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、多环烷基基团或被至少一个O或N原子中断的多环烷基基团；R202和R203独立地为C1-C18烷基、苄基、C5-C12环烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代或者一起与碳原子形成C5-C12环烷基环；如果Y1为O，R204和R212为OH、O(碱金属)C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；如果Y1为CH2，R204为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、O-C(O)-(C1-C18)烷基或NR223R224；R212为基团C(O)R225，其中R225为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；R205,R206,R207和R208彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基或苯基；或R205及R206和/或R207及R208一起与碳原子形成C5-C12环烷基环；R209和R210彼此独立地为氢、甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基；R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基。
8．根据权利要求1的方法，其中硝酰基-醚包含式(ⅩⅩⅩ)的结构单元 其中G1、G2、G3、G4独立地为C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4或G1和G2及G3和G4一起形成C5-C12环烷基基团；G5,G6独立地为H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基团COOC1-C18烷基。
9．根据权利要求8的方法，其中式(ⅩⅩⅩ)的结构单元为式A-S任意一个 其中G1、G2、G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或者G1和G2共同及G3和G4共同，或G1和G2共同或G3和G4共同为五亚甲基；G5和G6独立地为氢或C1-C4烷基；如果m为1，则R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸、或含有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团，其中每个羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或R为氨基甲酸或含磷的酸的一价基团或一价甲硅烷基基团；如果m为2，则R为C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、含有2-36个碳原子的脂族二羧酸、或含有8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸或含有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的二价基团，其中每个二羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被一个或两个-COOZ12基团取代；或R为含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基基团；如果m为3，则R为脂族、脂环族或芳族三羧酸、芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三价基团，或为三价甲硅烷基基团，其中所述三羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被-COOZ12取代，如果m为4，则R为脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团；p为1,2或3，R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；当p为1时，R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；或当p为2时，R2为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-，其中B为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要R1不为烷酰基、烯酰基或苯甲酰基，R2还可以为脂族、脂环族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基基团，或可为基团-CO-；或当p为1时R1和R2可一起为脂族或芳族1,2-或1,3-二羧酸的环酰基基团；或R2为基团 其中T7和T8独立地为氢、1-18个碳原子的烷基、或T7和T8共同为4-6个碳原子的亚烷基或3-氧杂五亚甲基；当p为3时，R2为2,4,6-三嗪基；当n为1时，R3为C2-C8亚烷基或羟基亚烷基或C4-C22酰氧亚烷基；或当n为2时，R3为(-CH2)2C(CH2-)2；当n为1时，R4为氢、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、式-(CH2)m-COO-Q或式-(CH2)m-O-CO-Q的基团，其中m为1或2而Q为C1-C4烷基或苯基；或当n为2时，R4为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基，或基团-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1为氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基；R5为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；Q1为-N(R7)-或-O-；E为C1-C3亚烷基、基团-CH2CH(R8)-O-，其中R8为氢、甲基或苯基，基团-(CH2)3-NH-或直接键；R7为C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10芳基、基团-CH2CH(R8)-OH；或下式的基团 或下式的基团 其中G为C2-C6亚烷基或C6-C12亚芳基并且R定义如上；或R7为基团-E-CO-NH-CH2-OR6；R6为氢或C1-C18烷基；式(F)代表其中T为亚乙基或1,2-亚丙基的低聚物的重复结构单元，或为衍生自与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的α-烯烃共聚物的重复结构单元；k为2-100；而R10为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；T2具有与R4相同的含义；T3和T4独立地为2-12个碳原子的亚烷基，或T4为基团 T5为C2-C22亚烷基、C5-C7亚环烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基)；T6为 其中a,b和c独立地为2或3，而d为0或1；e为3或4；E1和E2是不同的，各自为氧或亚氨基；E3为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基，被氯或1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述萘基，或7-12个碳原子的苯基烷基，或被1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基烷基；E4为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基或7-12个碳原子的苯基烷基；或E3和E4共同为4-17个碳原子的多亚甲基，或被最多四个1-4个碳原子的烷基基团取代的所述多亚甲基；并且E6为脂族或芳族四价基团。
10．根据权利要求8的方法，其中G1、G2、G3和G4为甲基而G5和G6为氢。
11．根据权利要求1的方法，其中X选自C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、苯基、苯基(C7-C11)烷基、被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、OH、氨基、C1-C12烷基氨基、C1-C12二烷基氨基、NO2或卤素取代的苯基或苯基(C7-C11)烷基、C2-C7环烷基、或基团 ，其中R20,R21和R22为氢或C1-C12烷基、C2-C12烯基、苯基或C3-C7环烷基。
12．根据权利要求11的方法，其中X选自C1-C18烷基、苄基、烯丙基、环戊基或环己基。
13．根据权利要求9的方法，其中硝酰基-醚为结构式A、B、O或P的化合物，其中m为1，R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸、或含有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；p为1；R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
14．根据权利要求13的方法，其中硝酰基-醚为具有结构A或B者，其中R为氢、C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸的一价基团；R1为C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；R2为C1-C18烷基、缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
15．根据权利要求6的方法，其中硝酰基-醚为式(Ⅹ)的化合物，n1为1R101为氰基；R102和R103彼此各自独立地为未取代的C1-C12烷基或苯基；或R102和R103与连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基基团；R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C12烷基、C9-C11苯基烷基或苯基；或R110和R111共同形成未被取代或被C1-C4烷基取代的C2-C6亚烷基桥；并且R112为C1-C4烷基。
16．根据权利要求6的方法，其中硝酰基-醚为式(ⅩⅩa)的化合物，Y为O；R201为叔C4-C8烷基；R202和R203为甲基、乙基或者与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；R204为C1-C18烷氧基、苄氧基或NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C8烷基；或具有式(ⅩⅩb)者，其中Q1为O；R205、R206、R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；R209和R210彼此独立地为甲酰基、C2-C8烷基羰基、苯甲酰基、C1-C8烷基、苄基或苯基；或具有式(ⅩⅩc)者，其中Y1为O；R205R206、R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、苄基或苯基并且R212为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C18烷基。
17．根据权利要求1的方法，其中其上要被接枝的聚合物包含选自聚二烯、苯乙烯的共聚、嵌段、无规及递变聚合物、与二烯烃的三元共聚物和与二烯烃的共聚物的不饱和部分。
18．根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体或低聚物选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
19．根据权利要求18的方法，其中烯属不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、OCH3、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基；Me为一价金属原子，Z为氧或硫。
20．根据权利要求1的方法，其中第一步A)中的温度为150-300℃。
21．根据权利要求1的方法，其中第二步B)中的温度为70-280℃。
22．根据权利要求1的方法，其中以聚合物重量为基准包含式(Ⅰ)结构单元的化合物以0.1-30％的量存在。
23．根据权利要求1的方法，其中步骤A)的反应产物与步骤B)中所加的烯属不饱和单体或低聚物的比例为1∶10000-10∶1。
24．根据权利要求1的方法，其中第一步A)是在挤塑机中进行的。
25．可根据权利要求1或权利要求2的步骤A)获得的聚合的自由基引发剂。
26．可根据权利要求1或权利要求2方法的步骤A)和B)获得的聚合物。
27．式(P1)的聚合的自由基引发剂 其中R498为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基；C3-C20环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基或可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基取代的含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、OC7-C9苯基烷基或卤素或未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基和萘基；R499为稳定的硝酰基自由基，连接在氧原子上；R500为取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C20环烷基、苯基、C7-C11苯基烷基；R501为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C20环烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或卤素、CN、COOR500、CONR500R500；Q5为CR502R503,CH=CH2,(CR502R503)n,CR504=CR505-CR506R507,(CR504=CR505-CR506R507)n,C≡CR508R509,(C≡CR508R509)n,O,C=O,NR510,NR511-C=O,O-C(O)-O,SO2,S,SiR512R513,O-SiR512R513-O；R502,R503,R504,R505,R506,R507,R508,R509,R510,R511,R512和R513彼此独立地为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C7环烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或卤素；n为1-10的数；y为1-25000的数；并且z为0-25000的数。
28．式(P2)的聚合物 Q6为从权利要求18和19所定义的单体得到的均聚、共聚或递变聚合物，t为0-25000的数并且其它取代基如权利要求27所定义。
29．含有基团(=NO-X)的硝酰基-醚在有和无自由基源的情况下制备接枝聚合物的应用，其中挑选X以使在聚合物的熔融温度附近O-X键发生断裂并且自由基X·形成。
30．根据权利要求1或权利要求2步骤A)的接枝聚合物作为自由基聚合的大分子引发剂的应用。
31．根据权利要求1或权利要求2方法获得的聚合物作为粘合剂或作为聚合物共混物增容剂或作为聚合物增韧剂的应用。
全文摘要
本发明涉及制备接枝聚合物的方法,其中在第一步A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上,该步包括将聚合物及含有基团(=NO－X)的硝酰基－醚加热,其中挑选X以使在聚合物的熔融温度附近O－X键发生断裂并且自由基X·形成;并且在第二步B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基－聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合;保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。另外的目标为由该方法制备的接枝热塑性聚合物、中间体聚合的自由基引发剂、聚合的自由基引发剂的应用及NO－醚在接枝热塑性聚合物方面的应用。
文档编号C08F291/00GK1315970SQ99810327
公开日2001年10月3日 申请日期1999年8月23日 优先权日1998年9月3日
发明者M·罗斯, R·普法恩德纳, P·尼斯瓦德巴 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司