专利名称：高活性负载型催化剂组合物的制作方法
发明范围一般来说，本发明涉及负载型催化剂；更具体地说，本发明涉及负载型金属茂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
金属茂催化剂体系及其在烯烃聚合中的应用是大家熟悉的。与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比，金属茂催化剂为单活性中心的，是不同活化的。典型的金属茂催化剂体系含有金属茂催化剂、载体和活化剂。当催化剂附着或“固定”到载体上时，该催化剂通常称为负载型催化剂。对于许多聚合方法来说，负载型催化剂是需要的，将金属茂催化剂附着到载体上的各种方法在本专业中是已知的。适用于金属茂催化剂的载体通常是多孔材料，可包括有机材料、无机材料和无机氧化物。
但是，许多载体含有反应性官能度。在某些情况下，这些反应性官能度可使固定到载体上的催化剂失活或活性下降。当这种情况出现时，为了确保在烯烃聚合过程中有足够高的聚合物产量，将更多的催化剂加到催化剂体系中可能是必要的。由于许多原因，提高催化剂体系中催化剂的浓度来抵消由于反应性官能度引起的活性下降通常是不希望的。例如，加入更多的催化剂通常还可能需要加入更多的活化剂。照这样，提高催化剂和活性剂的浓度来克服反应性官能度引起的催化剂失活会显著提高烯烃聚合的费用。
羟基是在某些载体上存在的能使金属茂催化剂失活的反应性官能度的一个例子。羟基存在于载体例如无机氧化物上。无机氧化物的一个例子是硅胶。因此，当使用硅胶来负载金属茂催化剂时，希望除去、减少足够数量的羟基或使它们失活。除去或减少羟基的方法包括热处理和/或化学处理。羟基的脱除称为脱羟化。
热处理载体材料通常可避免不希望的化学品对载体的污染。但是，在许多多孔载体例如硅胶的情况下，加热处理载体可能不能达到充分的脱羟化。化学处理载体材料可能是昂贵的，并且可能造成载体的污染。
因此，仍然有必要提高负载型金属茂催化剂体系的活性。特别是，仍然有必要改进负载型金属茂催化剂，其中使载体的反应性官能度减少和/或失活。
发明概述本发明提供一种高活性的负载型金属茂催化剂组合物。一般来说，本发明人已发现，当至少一种金属茂催化剂键联到氟化的载体上时，与键联到非氟化的载体上的相同金属茂催化剂的活性相比，这种负载型金属茂催化剂组合物的活性更高。这些非氟化的载体包括未加氟的或加有除氟以外的卤化物的载体。
在一实施方案中，负载型金属茂催化剂组合物包含金属茂催化剂和载体组合物。载体组合物可用分子式SupF表示，其中Sup为载体，而F为键联到载体上的氟原子。载体组合物可为氟化的载体组合物。
在另一实施方案中，负载型金属茂催化剂组合物包含用分子式Sup L Fn表示的载体组合物。“Sup”可进一步规定为选自滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯及其混合物的载体。
“L”为选自以下的第一组成部分，它包括(ⅰ)足以使F键联到Sup上的键；(ⅱ)键联到Sup上和键联到F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr；以及(ⅲ)键联到Sup上和键联到选自B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr(它键联到F上)的第二组成部分的O；“F”为氟原子；以及“n”为1-7的一个数。
载体组合物希望为氟化的载体组合物。负载型金属茂催化剂组合物还可包含硼和活化剂，例如烷基铝氧烷或MAO或卤芳基硼或铝化合物。
金属茂催化剂可用分子式CpmMRnXq表示，其中Cp为环戊二烯基环(它可被取代)或其衍生物(它可被取代)，M为第4、5或6族过渡金属，R为C1-C20烃基或烃氧(hydro carboxy)基，X可为卤化物基、氢化物基、烷基、链烯基或芳烷基，以及m=1-3,n=0-3,q=0-3，而m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。
本发明还提供一种制备负载型金属茂催化剂组合物的方法。该法的步骤包括金属茂催化剂在适合的条件下与载体组合物优选氟化的载体组合物接触足够长的时间，其中载体组合物用分子式Sup L Fn表示。载体组合物优选氟化的载体组合物可通过含羟基的载体材料在适合的条件下与至少一种无机氟化物接触足够长的时间来制备，其中氟化物键联到载体上。
本发明还提供一种烯烃聚合的方法。该烯烃聚合法的步骤包括将可聚合的烯烃在适合的条件下与负载型金属茂催化剂组合物接触足够长的时间。希望的是，可聚合的材料为丙烯。可聚合的烯烃可制成许多制品，例如薄膜、纤维、织物和模塑结构物。
发明详述本发明涉及含有至少三种组分的反应产物的金属茂催化剂组合物(1)一种或多种金属茂；(2)一种或多种活化剂；以及(3)一种或多种氟化的载体组合物。
正如这里使用的，术语“氟化的载体组合物”指一种载体，希望是颗粒的和多孔的载体，它已用至少一种含无机氟的化合物处理过。例如，氟化的载体组合物可为二氧化硅载体，其中一部分二氧化硅羟基已被氟或含氟的化合物代替。
正如这里使用的，术语“载体组合物”指一种载体，希望是颗粒的和多孔的载体，它已用至少一种含氟的化合物处理过。适合的含氟化合物包括而不限于含无机氟的化合物和/或含有机氟的化合物。
在说明书中，包括实施例，某些缩写可用于使描述更容易。这些缩写可包括Me=甲基，Et=乙基，Bu=丁基，Ph=苯基，Cp=环戊二烯基，Cp*=五甲基环戊二烯基，Ind=茚基，Ti=钛，Hf=铪，Zr=锆，O=氧，Si=硅，B=硼，Ta=钽，Nb=铌，Ge=锗，Mg=镁，Al=铝，Fe=铁，Th=钍，Ga=镓，P=磷，Mo=钼，Re=铼和Sn=锡。
载体适合用于本发明的载体通常为多孔材料，可包括有机材料、无机材料和无机氧化物。希望的是，适合用于本发明的载体包括滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯、取代的聚苯乙烯及其混合物。
颗粒二氧化硅材料是大家熟悉的，可从许多商业供应商处商购。希望的是，这里使用的二氧化硅是多孔的，其表面积为约10至约700米2/克，总孔体积为约0.1至约4.0毫升/克和平均粒度为约10至约500微米。更希望的是，表面积为约50至约500米2/克，孔体积为约0.5至约3.5毫升/克，而平均粒度为约15至约150微米。最希望的是，表面积为约100至约400米2/克，孔体积为约0.8至约3.0毫升/克和平均粒度为约20至约100微米。典型的多孔二氧化硅载体材料的平均孔径为约10至约1000埃。希望的是，载体材料的平均孔径为约50至约500埃；最希望的是为约75至约350埃。
含氟化合物适合给载体提供氟的含氟化合物希望是无机含氟化合物。这样的无机含氟化合物可为任何一种含氟原子的化合物，只要它不含碳原子。特别希望的是选自NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、So2ClF、SF4、F2、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2和NH4HF2的无机含氟化合物。其中六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是更希望使用的。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵含氟化合物象二氧化硅载体一样是典型的固体颗粒物。用含氟化合物处理载体的希望方法是在0.01-10.0毫摩尔氟/克载体浓度下通过简单的掺混将两种组分干混，希望的是0.05-6.0毫摩尔氟/克载体，最希望的是0.1-3.0毫摩尔氟/克载体。含氟化合物可在送入脱水容器前或后或在焙烧载体前或后与载体干混。因此，载体上存在的氟浓度为载体的0.6-3.5％(重量)。
用含氟化合物处理载体的另一方法是将含氟化合物溶于溶剂例如水，然后将载体与含氟的溶液接触。当使用水和二氧化硅是载体时，希望使用的水量小于载体的总孔体积。
在与含氟化合物反应以前不必使二氧化硅脱水或焙烧。二氧化硅和含氟化合物之间的反应希望在约100至约1000℃、更希望约200至约600℃下进行约2-8小时。
在一个实施方案中，得到的载体组合物通常可用分子式SupF表示。
“Sup”为载体，“F”为键联到载体上的氟原子。氟原子可直接地或间接地、化学上地或物理上地键联到载体上。化学或物理键联的例子分别是共价键联和离子键联。载体组合物希望为氟化的载体组合物。
在另一实施方案中，得到的载体组合物例如氟化的载体组合物通常可用分子式Sup L Fn表示。
“Sup”为选自滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯的载体。
“L”为选自以下的第一组成部分，(ⅰ)足以使F键联到Sup上的键；(ⅱ)键联到Sup和F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr；以及(ⅲ)键联到Sup和键联到选自B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr(它键联到F上)上的第二组成部分上的O；“F”为氟原子；以及“n”为1-7的一个数。
足以使F键联到Sup上的键的例子为化学键或物理键，例如共价键和离子键。载体组合物希望为氟化的载体组合物。
金属茂正如这里使用的，术语“金属茂”指一种或多种用分子式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp为可被取代的环戊二烯基环或其衍生物(它可被取代)，M为第4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钡、铌、钽、铬、钼和钨，R为C1-C20烃基或烃氧基，X为卤化物基、氢化物基、烷基、链烯基或芳烷基，以及m=1-3,n=0-3,q=0-3，以及m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。
制备和应用金属茂的方法在本专业中是大家熟悉的。例如，金属茂在以下美国专利中详述US 4530914；4542199；4769910；4808561；4871705；4933403；4937299；5017714；5026798；5057475；5120867；5132381；5155180；5198401；5278119；5304614；5324800；5350723；5391790；5436305和5510502，在这里每一个都作为参考并入本发明。
希望的是，金属茂为下式的一种或多种金属茂 式中，M为周期表第4、5或6族的金属，希望的是锆、铪和钛，最希望的是锆；R1和R2为相同的或不同的，希望是相同的，为氢原子、C1-C10烷基(希望的是C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(希望的是C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(希望的是C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(希望的是C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(希望的是C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(希望的是C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(希望的是C7-C12烷芳基)、C8-C40芳链烯基(希望的是C8-C12芳链烯基)或卤素原子(希望的是氯)中的一个；R5和R6为相同的或不同的，希望的是相同的，为卤素原子(希望的是氟、氯或溴原子)、C1-C10烷基(希望的是C1-C4烷基，它可被卤化)、C6-C10芳基(它可被卤化，希望的是C6-C8芳基)、C2-C10链烯基(希望的是C2-C4链烯基)C7-C40芳烷基(希望的是C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(希望的是C7-C12烷芳基)、C8-C10芳链烯基(希望的是C8-C12芳链烯基)、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基团中的一个，其中R15为卤素原子(希望是氯原子)、C1-C10烷基(希望是C1-C3烷基)或C6-C10芳基(希望是C6-C9芳基)中的一个；R7为 -B(R11)-,Al(R11)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R11)-,-CO-,-P(R11)-,或-P(O)(R11)-；式中，R11、R12和R13为相同的或不同的，为氢原子、卤素原子、C1-C20烷基(希望是C1-C10烷基)、C1-C20氟代烷基(希望是C1-C10氟代烷基)、C6-C30芳基(希望是C6-C20芳基)、C6-C30氟代芳基(希望是C6-C20氟代芳基)、C1-C20烷氧基(希望是C1-C10烷氧基)、C2-C20链烯基(希望是C2-C10链烯基)、C7-C40芳烷基(希望是C7-C20芳烷基)、C8-C40芳链烯基(希望是C8-C22芳链烯基)、C7-C40烷芳基(希望是C7-C20烷芳基)或R11和R12、或R11和R13可与将它们联在一起的原子形成环系；M2为硅、锗或锡，希望是硅或锗，最希望是硅；R8和R9为相同的或不同的，有R1所述的相同含义；m和n为相同的或不同的，为0、1或2，希望是0或1，m+n为0、1或2，希望是0或1；以及基团R3、R4和R10为相同的或不同的，有R11、R12和R13所述的含义。两个相邻的R10基团可连接在一起形成环系，希望是C4-C6环系。
烷基指直链的或支链的取代基。卤素(卤化的)指氟、氯、溴或碘原子，希望是氟或氯。
特别希望的过渡金属化合物是结构式(A)和(B)的化合物 式中，M1为Zr或Hf,R1和R2为甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有上述的含义。
希望的过渡金属化合物的说明性的但非限制性的例子包括二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2,4,6-三甲基-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)二甲基锆1,2-乙烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)二甲基锆1,2-丁烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2,4-二甲基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊基(acenaphth)-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-α-苊基-1-茚基)二甲基锆1,2-乙烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二甲基锆1,2-丁烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二甲基锆1,2-乙烷二基双(2,4,7-三甲基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆1,2-乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆1,2-丁烷二基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)二甲基锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2,5,6-三甲基-1-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2,4,6-三甲基-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆1,2-乙烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆1,2-丁烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2,4-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)二氯化锆1,2-乙烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆1,2-丁烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆1,2-乙烷二基双(2,4,7-三甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆1,2-乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆1,2-丁烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)二氯化锆苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2,5,6-三甲基-1-茚基)二氯化锆等。
这些希望的过渡金属化合物组分中的许多在US 5145819；5243001；5239022；5329033；5296434；5276208；5672668；5304614和5374752以及EP 549900和576970中详细描述，在这里它们都作为参考并入。
此外，例如在US 5510502、US 4931417、US 5532396、US 5543373、WO 98/014585、EP 611773和WO 98/22486中公开的那些金属茂也适用于本发明，它们也作为参考并入。
活化剂为了得到活性的催化剂体系，金属茂通常与某种形式的活化剂组合使用。术语“活化剂”在这里规定为能使一种或多种使烯烃聚合成聚烯烃的金属茂的能力提高的任何化合物或组分或其组合。烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)常用作金属茂的活化剂。烷基铝氧烷通常含有约5至40个以下的重复单元 用于直链形式的AlR2 用于环状形式式中，R为C1-C8烷基，包括混合烷基。特别希望的是其中R为甲基的化合物。铝氧烷溶液，特别是甲基铝氧烷溶液可由零售商处以不同浓度的溶液得到。有许多制备铝氧烷的方法，其非限制性的例子在US4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5103031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO 94/10180中公开，在这里每一个作为参考并入本发明。(正如这里使用的，除非另加说明，“溶液”指任何混合物，包括悬浮液。)离子化活化剂也可用于活化金属茂。这些活化剂是中性的或离子的，或为化合物，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，它使中性金属茂化合物离化。这样的离子化化合物可含有活性质子，或一些与离子化化合物的其余离子缔合的但不配位或仅松弛配位的其他阳离子。活化剂的组合物也可使用，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合物，例如参见WO 94/07928。
包含非配位的阴离子活化的金属茂阳离子的配位聚合离子催化剂的描述早期出现在EP-A-0277003、EP-A-0277004和US 5198401和WO-A-92/00333中，在这里作为参考并入本发明。这些专利公开了希望的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)用阴离子前体质子化，以致从过渡金属夺取烷基/氢化物基团，使它成阳离子的，并与非配位的阴离子电荷平衡。适合的离子盐包括四取代的硼酸盐或有氟化芳基组成例如苯基、联苯基和萘基的铝盐。
术语“非配位阴离子”(NCA)指未配位到所述的阳离子上的或仅弱配位到所述的阳离子上，因此仍很容易被中性的路易斯碱置换的阴离子。“可相容的”非配位阴离子是当最初生成的配合物分解时不会变成中性的阴离子。此外，该阴离子不会把阴离子取代基或碎片转移到阳离子上，以致使它形成中性的四配位金属茂化合物和由阴离子生成中性的副产物。本发明适用的非配位的阴离子是那些相容的阴离子，在使其离子电荷平衡的意义上使金属茂阳离子稳定在+1状态，在聚合过程中仍很容易被乙烯属或乙炔属不饱和单体置换。
不含活性质子但能生成活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化的化合物的应用也是已知的。例如，参见EP-A-0426637和EP-A-0573403，在这里作为参考并入本发明。生产离子催化剂的另一方法使用离子化阴离子前体，它们最初为中性路易斯酸，但与金属茂化合物离子化反应时生成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼烷的应用。参见EP-A-0520732，在这里作为参考并入本发明。用于加成聚合的离子催化剂也可通过过渡金属化合物的金属中心被含有金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体氧化来制备，参见EP-A-0495375，在这里作为参考并入本发明。
在金属配位体包括在标准条件下不能离子化夺取作用的卤素部分(例如，二环戊二烯基二氯化锆)的场合下，它们可通过已知的烷基化反应用有机金属化合物例如氢化锂或氢化铝或烷基化物、烷基铝氧烷、格利雅试剂等转化。参见EP-A-0500944和EP-A1-0570982，描述在活化阴离子化合物加入以前或加入时烷基铝化合物与二卤取代的金属茂化合物反应的就地方法，在这里作为参考并入。
负载含有金属茂阳离子和NCA的离子催化剂的希望的方法在US5643847、美国专利申请书No.09184358(1998年11月2日提交)和美国专利申请书No.09184389(1998年11月2日提交)公开，在这里都作为参考并入本发明。当使用载体组合物，特别是本发明的氟化的载体组合物时，这些NCA负载方法通常包括使用中性的阴离子前体，它们是足够强的路易斯酸，与二氧化硅表面上存在的羟基反应性官能度反应，使路易斯酸共价键联。
在本发明的一实施方案中，活化剂为一种或多种NCA，并使用上述的负载方法。这一反应通常可用以下化学式表示(1)[LnLm’M’R’]+[LA-O-SupLFn]-，式中，[LnLm’M’R’]+为催化活性的过渡金属阳离子，而LA-O-为键联到载体组合物特别是氟化的载体组合物SupLFn上的活化剂阴离子。更具体地说，Ln为一个或多个共价到M’上的配位体(n等于d0-1，其中d0为M’的最高氧化态)，Lm’为有连接M’的配价键的中性的非氧化的配位体(通常m等于0-3),M’为第4、5、6、9或10族过渡金属，R’为有连接M’的σ键的配位体，对于配位聚合来说，可聚合的单体或大单体可以插入其中。LA为能生成阴离子活化剂的路易斯酸，O为氧。
作为路易斯酸(LA)的活化剂阴离子中性前体包括任何一种有足够酸性以接受羟基氧原子的可供电子对以及通过硅烷醇基质子使过渡金属化合物或次质子受体(见下面)容易质子化的非配位阴离子前体。希望的作为路易斯酸(LA)的活化剂阴离子中性前体为有不可水解的配位体的强路易斯酸，其中至少一个配位体是吸电子的，例如那些已知从二甲基锆茂(双环戊二烯基二甲基锆)夺阴离子碎片的路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷。所以，这些前体没有可通过载体组合物特别是氟化的载体组合物上剩余的任何羟基质子化的任何反应性配位体。例如，在含水介质中易于水解的，只有烷基、卤素、烷氧基和/或酰氨基配位体的任何第13族元素为基础的路易斯酸可能是不适合的。LA的至少一个配位体必需是足够吸电子的，以便在典型的反应条件下达到所需的酸性，例如三(五氟苯基)硼烷。LA的金属/准金属中心包括硼、铝、锑、砷、磷和镓。最希望的LA为含有第13族准金属中心的中性化合物，与配位体一起有足够的吸电子性，以致路易斯酸性大于或等于AlCl3。其例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼烷、三(二-叔丁基甲基甲硅烷基)五氟苯基硼烷和其他高度氟化的三芳基硼烷化合物。
此外，当负载型金属茂催化剂组合物的活化剂为NCA时，希望将NCA首先加到载体组合物中，随后加入金属茂催化剂。当活化剂为MAO时，希望将MAO和金属茂催化剂一起溶于溶液中。然后将载体与MAO/金属茂催化剂溶液接触。对于熟练本专业的技术人员来说，其他的方法和加入次序是显而易见的。
聚合负载型金属茂催化剂组合物适用于通常已知在配位聚合条件下可聚合的不饱和单体的配位聚合。这样的条件也是大家熟悉的，包括溶液聚合、浆液聚合和低压气相聚合。本发明的负载型金属茂催化剂组合物因此特别适用于使用固定床、移动床、流化床的已知操作方式，或在单一反应器、串联反应器或并联反应器中进行的浆液法。
本发明的负载型金属茂催化剂组合物特别适用于丙烯聚合。丙烯聚合可使用任何一种方法，但最通常用浆液法进行，其中聚合介质可为液体单体如丙烯，也可为烃类溶剂或稀释剂，最好脂族烷烃，例如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等或芳族稀释剂，例如甲苯。聚合温度可为较低的温度，例如小于50℃、希望0-30℃，或可为较高的温度范围，例如直到约150℃、希望为50至约80℃，或可为所述的两端点之间的任何温度范围。压力(绝压)可在约100至约700磅/英寸2(0.69-4.8兆帕)之间变化。在US 5274056和4182810和WO94/21962中给出另外的描述，在这里都作为参考并入本发明。
可使用传统的聚合技术，用负载型金属茂催化剂组合物生产丙烯均聚物。该均聚物的微结构希望具有中扫描宽度(meso run length)为70％或更大(相对于生成的全部聚合物)，值用13C NMR测量的。通过将乙烯加到丙烯浆液中或气态丙烯和乙烯共聚单体气相聚合可生成有乙烯的共聚物。有乙烯的共聚物希望含有0.1-10％(重量)共聚单体。可用这一体系通过将适合的单体加到浆液过程或丙烯本体过程中生成α-烯烃的有规立构均聚物和共聚物。
预聚合也可在传统技术的典型浆液反应法或气相反应法中用来进一步控制聚合物颗粒的形态。例如，这可通过以下步骤来实现使C2-C6α-烯烃预聚合一段有限的时间，例如在-15至30℃和乙烯压力(表压)不超过约250磅/英寸2(1724千帕)下使乙烯与负载型金属茂催化剂组合物接触75分钟，在载体上得到分子量为30000-150000的聚乙烯聚合物包覆层。经预聚合的催化剂然后可用于上述聚合过程中。用类似的方式，预先聚合的热塑性聚合物包覆的载体上的活化催化剂可用于这些聚合过程。
此外，希望通过除去或中和毒物的方法减少或除去可能通过进料流、溶剂或稀释剂引入的聚合毒物。例如，可用适合的清除剂预处理或在聚合反应过程中就地处理单体进料流或反应稀释剂。典型的清除剂为用于以下文献方法中的有机金属化合物，例如上述US 5153157和WO-A-91/09882和WO-A-94/03506的那些，使用第13族的有机金属化合物，以及WO-A-93/14132所述的那些。
实施例以下实施例用来说明上述的讨论。除非另加说明，所有的份数、比率和百分数都按重量计。虽然这些实施例可能是指本发明的一些实施方案，但它们在任何具体的方面不作为对本发明的限制。
载体的制备以下实施例说明二氧化硅可在硅胶加热脱水的过程中氟化。
实施例1将48.5克由W.R.Grace Co.-Conn.的分公司Grace Davison以Sylopol_952提供的二氧化硅(“952硅胶”)与1.5克由AldrichChemical Company(密尔沃基，威斯康星州)提供的六氟硅酸铵干混，前者的N2孔体积为1.63毫升/克和表面积为312米2/克。加入的六氟硅酸铵对应于1.05毫摩尔氟/克硅胶。将混合物转移到内径5厘米长50厘米的耐热硼硅酸盐玻璃管中，离一端3.8厘米处有中玻璃料塞。将该管插入管式炉中，N2流(220毫升/分)通过玻璃料，使硅胶床流化。该炉按以下方案加热。
在5小时内温度从25℃升到150℃在150℃下保持4小时在2小时内温度从150℃升到500℃在500℃下保持4小时停止加热并在N2中冷却当冷却后将氟化的二氧化硅贮存在N2下。中子活化分析(NuclearAnalytical Services，得克萨斯大学，奥斯汀)表明1.68±0.06％(重量)氟。
以下的实施例表明，二氧化硅上氟的重量百分数可通过在加热脱水以前加到硅胶中的含氟化合物例如无机含氟化合物的数量和类型来控制。
实施例2-14以类似的方式，象实施例1中所述的那样处理952硅胶，不同的是使用不同的重量和含氟化合物。详细内容列入表1。第3列表示在加热以前在整个二氧化硅/氟化合物样品中存在的含氟化合物的重量百分数。第4列注明的“加入的”表示加热前在样品中存在的氟的重量百分数。第5列注明的“得出的”表示加热后在样品中氟的重量百分数。第5列的重量百分数高于第4列的数值，在某种程度上反映出加热过程中水的损失。
表1．500℃氟化的二氧化硅实施例
1．未测定实施例15-21表明，硅胶可在不同温度下的加热脱水过程中氟化。
实施例15以类似于实施例1的方式，将48.15克952硅胶与1.85克由Aldrich Chemical Company(密尔沃基，威斯康星州)得到的氟化铵干混。加入的氟化铵对应于1.05毫摩尔氟/克硅胶。使用以下的加热方案。
在5小时内将温度从25℃升高到150℃在150℃下保持4小时在2小时将温度从150℃升高到600℃在600℃下保持4小时停止加热并在N2下冷却当冷却后将氟化的二氧化硅贮存在N2下。中子活化分析表明2.00±0.09％(重量)氟。
实施例16将952硅胶按实施例1那样处理，不同的是使用不同的加热方案。
在5小时内将温度从25℃升到150℃
在150℃下保持4小时在2小时内将温度从150℃升到300℃在300℃下保持4小时停止加热并在N2下冷却当冷却以后将氟化的二氧化硅在N2下贮存。
实施例17-21按类似实施例16的方式，将952硅胶氟化，不同的是使用不同的重量和含氟化合物。详细内容列入表2。类似于表1，第3列表示加热以前在整个二氧化硅/含氟化合物样品中存在的含氟化合物的重量百分数。第4列注明的“加入的”表示在加热以前样品中存在的氟的重量百分数。第5列注明的“得出的”表示加热以后在样品中存在的氟的重量百分数。第5列的重量百分数高于第4列的数值，在某种程度上反映在加热过程中水的损失。
表2．300℃氟化的二氧化硅实施例
1．未测定实施例22和23表示由其他制造商得到的硅胶也可在加热脱水过程中氟化。
实施例22将48.5克SiO2(PQ Corporation(瓦利福日，宾夕法尼亚州)提供，MS1340，其表面积为450米2/克和孔体积为1.3毫升/克)与1.5克六氟硅酸铵(由Aldrich Chemical Co.提供)干混。将混合物转移到实施例1所述的流化脱水器中，并将N2流(400毫升/分)通过该装置。按以下方案加热加热炉。
在5小时内将温度从25℃升到150℃
在150℃下保持4小时在2小时内将温度从150℃升到500℃在500℃下保持4小时停止加热并在N2下冷却当冷却以后将氟化的二氧化硅在N2下贮存。中子活化分析表明1.93±0.045％氟。
实施例23将48.5克SiO2(由Crosfield Limited(活灵顿，英国)以MD682CM提供，其表面积为280米2/克和孔体积为1.4毫升/克)与1.5克六氟硅酸铵(由Aldrich Chemical Co.提供)干混。将混合物转移到实施例1中所述的流化脱水器中，并将N2流(200毫升/分)通过该装置。按以下方案加热加热炉。
在5小时内将温度从25℃升到150℃在150℃下保持4小时在2小时内将温度从150℃升到500℃在500℃下保持4小时停止加热并在N2下冷却当冷却后将氟化的二氧化硅在N2下贮存。中子活化分析表明1.96±0.052％氟。
对比例1-10描述非氟化的脱水二氧化硅的制备，以便作为载体与氟化的二氧化硅比较。
对比例1将50.0克SiO2(952硅胶)转移到内径5厘米长50厘米的耐热硼硅酸盐玻璃管中，离一端3.8厘米处有中玻璃料塞。将管子插入管式炉，并将N2流(220毫升/分)通过玻璃料，使二氧化硅床层流化。按以下方案加热加热炉。
在5小时内将温度以25℃升到150℃在150℃下保持4小时在2小时内将温度从150℃升到800℃
在800℃下保持4小时停止加热并在N2下冷却当冷却后将脱水的二氧化硅在N2下贮存。
对比例2以类似的方式，用对比例1相同的方案将952硅胶脱水，不同的是最高温度为600℃。当冷却后将脱水的二氧化硅在N2下贮存。
对比例3以类似的方式，用对比例1相同的方案将952硅胶脱水，不同的是最高温度为500℃，当冷却后将脱水的二氧化硅在N2下贮存。
对比例4以类似的方式，用对比例3相同的方案将Sylopol_948硅胶(“948硅胶”，其孔体积为1.7毫升/克和表面积为335米2/克，由W.R.GraceCo.-Conn.的子公司Grace Davison提供)脱水。当冷却后将脱水的二氧化硅在N2下贮存。
对比例5以类似的方式，用对比例1相同的方案将952硅胶脱水，不同的是最高温度为300℃。当冷却后将脱水的二氧化硅在N2下贮存。
对比例6描述非氟化的化学脱水的二氧化硅的制备，作为载体与氟化的二氧化硅比较。
对比例6将25.00克对比例4中制备的二氧化硅装到1000毫升烧瓶中，并加入250毫升己烷。在搅拌下将5.3毫升六甲基二硅氮烷(由Aldrich Chemical Company，密尔沃基，威斯康星州，提供)加到浆液中。滴加完后，将浆液搅拌30分钟，然后回流120分钟。冷却后将烧瓶放入干燥箱。将上层清液倾析，然后用己烷洗涤浆液2次，用异戊烷洗涤2次，然后在室温下在真空中干燥。得到25.76克化学脱水的二氧化硅。将脱水的二氧化硅在N2下贮存。
对比例7描述在室温下用氟化剂氟化的二氧化硅的制备，以便作为载体与本发明的氟化的二氧化硅比较。
对比例7将预先用实施例1所示的加热方案加热脱水的15.0克952硅胶装入250毫升烧瓶中，然后将烧瓶抽空。用N2代替真空，并将这一步骤重复3次。在干燥箱中在N2下加入搅拌棒。在另一烧瓶中，将42.25克干燥的N2吹扫过的甲苯与0.615克二甲基胺三氟化硫(由AldrichChemical Co.提供)合并。将甲苯溶液缓慢地加到二氧化硅中，然后在150分钟内将浆液加热到50℃，随后加入更多的甲苯(15.1克)，并再加热30分钟。停止搅拌，并将上层清液倾析。用20-25克一份的甲苯洗涤残留物3次。将最后的残留物真空干燥，最后的温度为60℃。处理后的二氧化硅的干重为15.35克。中子活化分析表明1.70±0.1％氟。在使用前将氟化的二氧化硅在N2下贮存。
对比例8-10表明，硅胶可在加热脱水的过程中用氟的同族元素卤化。
对比例8-10以类似实施例15的方式，将非氟化的二氧化硅(952硅胶)与其他卤化铵化合物混合，其摩尔量与所用的氟的毫摩尔相等，然后象以前所述的加热混合物。冷却后将脱水的二氧化硅在N2下贮存。
详细内容列入表3。第3列表示整个二氧化硅/卤化物样品中存在的卤化物的重量百分数。第4列注明“加入的”表示加热前样品中存在的卤化物的重量百分数。第5列注明的“得出的”表示加热后样品中存在的卤化物重量百分数。
表3用同族元素的卤素处理
1．相当于1.05毫摩尔/克二氧化硅催化剂实施例24-25和对比例11-12表明，用甲基铝氧烷，和脱水的氟化二氧化硅作载体制备的金属茂催化剂与用脱水的二氧化硅和甲基铝氧烷制备的相同催化剂相比有更高的活性。除非另加说明，在具体的实施例中，都按照实施例24的聚合步骤。
实施例24在干燥箱中在N2下，将0.0525克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆放入50毫升烧杯中，然后加入4.55克30％甲基铝氧烷的甲苯溶液。用磁棒将生成的金属茂溶液搅拌30分钟。然后将15.0克干燥的和N2吹扫过的甲苯加入，随后再搅拌5分钟。另外将5.00克实施例8制备的氟化的二氧化硅转移到150毫升烧杯中。在搅拌下分3份将金属茂溶液加到氟化的硅胶中。将生成的浆液再搅拌60分钟，然后在真空下除去挥发性物质。加热使催化剂干燥，一直到最后温度50℃保持60分钟。干燥后的催化剂为6.52克细分散的自由流动的固体。元素分析表明9.18％Al和0.142％Zr。
间歇聚合将三乙基铝(1毫升1M己烷溶液)装入预先用热N2吹扫并冷却到室温的2升高压釜反应器中，随后加入1100毫升丙烯。如果聚合需要，在丙烯以前通过压差从贮罐中加入约5毫摩尔氢气。将反应器物料加热到70℃以后，用100毫升丙烯将浆化在2毫升己烷中的100毫克固体催化剂冲洗入反应器，开始反应。1小时以后，将反应器冷却，放空，用N2吹扫20分钟，然后打开反应器。将聚丙烯转移到玻璃皿中，并在通风橱中干燥过夜。第2天将聚合物在真空中在75℃下再干燥1小时。称重干燥的聚合物。
聚合物分析MFR用ASTM-1238 Condition L法测量。表观密度用ASTM D-1895-89 Method A法测量。粒度用ASTM D-1921-89 Method A法测定。分子量(MW)和分子量分布(MWD)用GPC法在Waters 150-C在145℃下用1,2,4-三氯苯作为溶剂来测量。
在60分钟内106.8毫克实施例24中制备的固体得到334.1克聚丙烯。生产率为3128克聚丙烯/克催化剂。活性为200.9公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质25.8MFR,149532克/摩尔MW和1.82分散性。
实施例25在干燥箱中在N2下，将0.0705克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆放入50毫升烧杯中，然后加入4.55克30％甲基铝氧烷甲苯溶液。用磁棒将生成的金属茂溶液搅拌30分钟。然后加入14.0克干燥的和N2吹扫过的甲苯，随后再搅拌5分钟。将5.00克实施例8制备的氟化二氧化硅转移到另一150毫升烧杯中。在搅拌下将金属茂溶液分3份加到氟化的硅胶中。将生成的浆液再搅拌60分钟，然后在真空下除去挥发物。加热使催化剂干燥，一直到最后的温度50℃保持60分钟。干燥的催化剂为6.48克细分散的自由流动的固体。元素分析表明9.55％Al和0.153％Zr。在60分钟内109.8毫克固体得到326.3克聚丙烯。生产率为2972克聚丙烯/克催化剂。活性为177.2公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质577822克/摩尔MW和2.12分散性。
对比例11在干燥箱中在N2下，将0.0532克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆放入50毫升烧杯中，并加入4.56克30％甲基铝氧烷甲苯溶液。用磁棒将生成的金属茂溶液搅拌30分钟。然后加入16.5克干燥的和N2吹扫过的甲苯，再搅拌5分钟。将5.00克对比例3制备的二氧化硅转移到另一150毫升烧杯中。在搅拌下将金属茂溶液分3份加到硅胶中。将生成的浆液再搅拌60分钟，然后在真空下除去挥发物。加热使催化剂干燥，一直到最后的温度50℃保持60分钟为止。干燥的催化剂为6.67克细分散的自由流动的固体。元素分析表明9.12％Al和0.128％Zr。60分钟内102.7毫克固体得到111.2克聚丙烯。生产率为1083克聚丙烯/克催化剂。活性为77.2公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质23.4MFR、143867克/摩尔MW和1.72分散性。
对比例12在干燥箱中在N2下，将0.0709克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆放入50毫升烧杯中，然后加入4.56克30％甲基铝氧烷甲苯溶液。用磁棒将生成的金属茂溶液搅拌30分钟。然后加入16.5克干燥的和N2吹扫过的甲苯，再搅拌5分钟。将5.00克对比例3制备的二氧化硅转移到另一150毫升烧杯中。在搅拌下将金属茂溶液分3份加到硅胶中。再将生成的浆液搅拌60分钟，然后在真空下除去挥发物。加热使催化剂干燥，一直到最后的温度50℃保持60分钟为止。干燥的催化剂为6.48克细分散的自由流动的固体。元素分析表明9.19％Al和0.120％Zr。60分钟内103.3毫克固体得到82.9克聚丙烯。生产率为803克聚丙烯/克催化剂。活性为61.0公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质689094克/摩尔MW和2.17分散性。
按所含的Zr计，上述结果的比较表明，脱水的氟化二氧化硅催化剂比脱水的二氧化硅催化剂有两倍以上的活性。
以下的实施例表明，用非配位的阴离子和脱水的氟化二氧化硅作为载体制备的金属茂催化剂与脱水的二氧化硅制备的相同催化剂相比有更高的活性。
实施例26在干燥箱中在N2下，将5.00克实施例4制备的氟化二氧化硅转移到装有磁棒的250毫升烧瓶中。在50毫升烧杯中，用18.0毫升干燥的和N2吹扫过的己烷稀释0.18克N,N’-二乙基苯胺(由AldrichChemical Company，密尔沃基，威斯康星州，提供)。在搅拌下将这一溶液缓慢加到二氧化硅中，生成稠的浆液。用5.0毫升己烷稀释浆液，并在不断搅拌下加热。30分钟结束时温度为40℃。加入0.55克三(全氟苯基)硼烷(由Boulder Scientific Company，米德，科罗拉多州，提供)，在搅拌下加热。再经过60分钟以后温度在50℃下不变。加入0.06克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆，在搅拌下加热。120分钟以后停止加热，让浆液沉降。除去上层清液，固体在真空下干燥。加热使催化剂干燥，一直到最后的温度30℃保持60分钟为止。干燥的催化剂为5.85克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.20％B和0.21％Zr。60分钟内105.0毫克固体得到135.7克聚丙烯。生产率为1292克聚丙烯/克催化剂。活性为56.1公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质105024克/摩尔MW和1.96分散性。
实施例27将101.2毫克实施例26制备的催化剂装入有氢气的聚合反应器中。在60分钟内制得127.6克聚丙烯。生产率为1261克聚丙烯/克催化剂。活性为54.8公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质107642克/摩尔MW和2.03分散性。
对比例13以类似实施例26的方式制备催化剂，不同的是使用对比例3的二氧化硅。干燥的催化剂为5.75克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.19％B和0.22％Zr。60分钟内103.6毫克固体得到8.7克聚丙烯。生产率为84克聚丙烯/克催化剂。活性为3.5公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质102315克/摩尔MW和2.04分散性。
对比例14将99.2毫克对比例3制备的催化剂装入有氢气的聚合反应器。60分钟内制得13.6克聚丙烯。生产率为137克聚丙烯/克催化剂。活性为5.7公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质91845克/摩尔MW和1.90分散性。
上述结果的比较表明，按Zr计，平均来说，脱水的氟化二氧化硅催化剂的活性比脱水的二氧化硅催化剂高1280％。
实施例28在干燥箱中在N2下，将5.01克实施例4制备的氟化二氧化硅转移到有磁棒的250毫升烧瓶中。在50毫升烧杯中，用18.0毫升干燥的和N2吹扫过的己烷稀释0.18克N,N’-二乙基苯胺(由AldrichChemical Company，密尔沃基，威斯康星州，提供)。在搅拌下将这一溶液缓慢加到二氧化硅中，生成稠浆液。用5.0毫升己烷稀释浆液，在不断搅拌下加热。30分钟结束时温度为40℃。加入0.55克三(全氟苯基)硼烷(由Boulder Scientific Company，米德，科罗拉多州，提供)，并继续加热搅拌。再经60分钟后，温度在50℃下不变。加入0.08克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆，并不断加热搅拌。120分钟后停止加热，让浆液沉降。除去上层清液，将固体在真空下干燥。加热使催化剂干燥，一直到最后的温度30℃保持60分钟为止。干燥的催化剂为5.84克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.22％B和0.21％Zr。在60分钟内101.6毫克固体得到155.3克聚丙烯。生产率为1529克聚丙烯/克催化剂。活性为66.4公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质529068克/摩尔MW和2.35分散性。
实施例29将102.5毫克实施例28制备的催化剂装入有氢气的聚合反应器。在60分钟内制得237.0克聚丙烯。生产率为2312克聚丙烯/克催化剂。活性为100.4公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质474587克/摩尔MW和2.48分散性。
对比例15以类似实施例28的方式制备催化剂，不同的是使用对比例3的二氧化硅。干燥的催化剂为5.90克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.19％B和0.18％Zr。在60分钟内100.1毫克固体得到22.0克聚丙烯。生产率为220克聚丙烯/克催化剂。活性为11.1公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质579479克/摩尔MW和2.40分散性。
对比例16将105.1毫克对比例15制备的催化剂装入有氢气的聚合反应器中。在60分钟内制得120.7克聚丙烯。生产率为1148克聚丙烯/克催化剂。活性为58.2公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质529068克/摩尔MW和2.35分散性。
上述结果的比较表明，按Zr计，平均来说，脱水的氟化二氧化硅催化剂的活性比脱水的二氧化硅催化剂高约380％。
以下实施例表明，与用脱水的二氧化硅制备的类似催化剂相比，用非配位的阴离子和其他脱水的氟化二氧化硅制备的金属茂催化剂也有高活性。
实施例30在干燥箱中在N2下，将5.00克实施例2制备的氟化二氧化硅转移到有磁棒的250毫升烧瓶中。在50毫升烧杯中，用18.0毫升干燥的和N2吹扫过的己烷稀释的0.18克N,N’-二乙基苯胺(由AldrichChemical Company，密尔沃基，威斯康星州，提供)加入。在搅拌下将这一溶液缓慢加到二氧化硅中，生成稠浆液。用5.0毫升己烷稀释浆液，在不断搅拌下加热。30分钟结束时温度为40℃。加入0.55克三(全氟苯基)硼烷(由Boulder Scientific Company，米德，科罗拉多州，提供)，并不断搅拌加热。再经60分钟后温度在50℃下不变。加入0.08克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆，在不断搅拌下加热。120分钟后停止加热，让浆液沉降。除去上层清液，并在真空下干燥固体。加热使催化剂干燥，一直到最后的温度30℃保持60分钟为止。干燥的催化剂为5.69克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.22％B和0.18％Zr。
实施例31-39以类似实施例30的方式，用其他500℃氟化的二氧化硅制备催化剂。详细内容列入表4。聚合结果列入表5和6。
表4．在500℃氟化的二氧化硅上制备的催化剂
1．单位为毫摩尔试剂/克二氧化硅表5．在500℃氟化的二氧化硅上的催化剂的聚合结果
表6．在500℃氟化的二氧化硅上的催化剂的聚合结果1
1．氢加到反应器中实施例40-47以类似实施例30的方式，用其他300℃氟化的二氧化硅制备催化剂。详细内容列入表7。聚合结果列入表8和9。
表7．在300℃氟化的二氧化硅上制备的催化剂
1．单位为毫摩尔试剂/克二氧化硅表8．在300℃氟化的二氧化硅上的催化剂的聚合结果
表9．在300℃氟化的二氧化硅上的催化剂的聚合结果1
1．氢加到反应器中对比例17-23以类似实施例30的方式制备催化剂，不同的是使用脱水的二氧化硅。详细内容列入表10。聚合结果列入表11和12。
表10．在脱水二氧化硅上制备的催化剂
1．单位为毫摩尔试剂/克二氧化硅表11．在脱水二氧化硅上的催化剂的聚合结果
表12．在脱水二氧化硅上的催化剂的聚合结果1
1．氢加到反应器中以下实施例表明，用非配位的阴离子在化学脱水的二氧化硅上制备的金属茂催化剂没有在脱水的氟化二氧化硅上制备的类似催化剂的高活性。
对比例24以类似实施例30的方式制备催化剂，不同的是使用对比例6的六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。干燥的催化剂为6.70克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.29％B和0.17％Zr。60分钟内100.8毫克固体得到6.7克聚丙烯。生产率为66.5克聚丙烯/克催化剂。活性为3.6公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。
以下实施例表明，用非配位的阴离子在其它的氟化二氧化硅上制备的金属茂催化剂没有在脱水的氟化二氧化硅上制备的类似类催化剂的高活性。
对比例25以类似实施例30的方式制备催化剂，不同的是使用对比例7的二甲基胺三氟化硫处理的二氧化硅。
干燥的催化剂为5.36克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.095％B和0.096％Zr。将98.7毫克固体加到聚合反应器中，以便测试活性。该固体对丙烯聚合是无活性的。
以下实施例表明，用非配位的阴离子在用氟的同族元素卤化的脱水二氧化硅制备的金属茂催化剂没有在脱水的氟化二氧化硅上制备的类似催化剂的高活性。
对比例26以类似实施例30的方式制备催化剂，不同的是使用对比例8的氯化铵卤化的二氧化硅。干燥的催化剂为5.52克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.12％B和0.11％Zr。将99.3毫克固体加到聚合反应器中，以便测试活性。该固体对丙烯聚合是无活性的。
对比例27以类似实施例30的方式制备催化剂，不同的是使用对比例9的溴化铵卤化的二氧化硅。干燥的催化剂为5.61克细分散的自由流动的固体。元素分析表明0.11％B和0.16％Zr。将99.7毫克固体加到聚合反应器中，以便测试活性。该固体对丙烯聚合是无活性的。
以下实施例表明，当更大量氟化时，使用氟化的二氧化硅作为催化剂载体的优点不会丧失或减少；当使用连续聚合法时，生成的催化剂的高活性也不会受损害。
实施例48氟化的二氧化硅由Grace Davison根据实施例1的步骤由Sylopol_9522和六氟硅酸铵制备。元素分析表明氟含量为1.49±0.06％(重量)。而且，氟化的硅胶还有以下性质1.69毫升/克孔体积、256米2/克表面积和35微米平均粒度。在干燥箱中在N2下，将401克这种二氧化硅转移到4升烧瓶中。将6.4克N,N’-二乙基苯胺与1542克干燥的和N2吹扫过的己烷合并。将所有的液体加到二氧化硅中。将浆液机械搅拌并加热。30分钟后加入21.61克三(全氟苯基)硼烷。60分钟后加入3.20克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆。浆液的温度为50℃。在随后的120分钟过程中继续搅拌并达到最后的温度51℃。此时停止加热，让浆液沉降。除去透明的无色的上层清液，发现有小于4ppm Zr或B和6ppm N。在干燥以前除去的上层清液的总量为575.4克。固体在真空下干燥。加热使催化剂干燥，一直到自由流动的固体在最后的温度30℃下保持120分钟为止。干燥的催化剂为423.8克。元素分析表明0.101％B和0.114％Zr。将102.6毫克固体与约5毫摩尔H2一起送入70℃下的间歇聚合反应器。在35分钟内产率为199克聚丙烯。每小时的生产率为3326克聚丙烯/克催化剂。每小时的活性为266公斤聚丙烯/毫摩尔Zr。分析表明聚合物有以下性质0.24克/毫升表观密度，352052克/摩尔MW和2.34分散性。
实施例48A连续聚合聚合在液体丙烯中在使用两个串联反应器的中试规模聚合法中进行。反应器装有除去聚合热的夹套。反应器温度在第一个反应器中设定为74℃，而在第二个反应器中设定为68℃。
如上所述制备的催化剂以1-2克/小时的速率进料。将1％(重量)TEAL己烷溶液以4-5毫升/分的速率送入。丙烯以约80公斤/小时的速率送入第一个反应器，而以约27公斤/小时的速率送入第二个反应器。在第一个反应器中的氢浓度为1000mppm，而在第二个反应器中为1300mppm。在第一个反应器中的停留时间为约2.5小时，而在第二个反应器中为约1.9小时。反应器的聚合物生成率为约40公斤/小时。催化剂的生产率由生成的聚合物总重和使用的催化剂总重计算。实施例48的催化剂生产率为20.5公斤/克催化剂，以及活性为1639公斤/毫摩尔Zr。聚合物作为有以下性质的颗粒产品从反应器中排出2.62MFR，表观密度(AD)0.46克/毫升和平均粒度(APS)999.3微米。
实施例49-52实施例49-52按类似实施例48A中描述的连续聚合方式进行，不同的是在不同的氢气含量下进行聚合。数据列入表13。
表13．催化剂实施例48的连续聚合结果
1.每百万的摩尔份数以下实施例表明，使用氟化的二氧化硅作为催化剂载体的优点是可再现的。
实施例53第二种氟化的二氧化硅由Grace Davison按照实施例1的加热方案从Sylopol_9522和六氟硅酸铵来制备。元素分析表明氟的含量为2.35±0.05％(重量)。氟化的硅胶有以下性质1.62毫升/克孔体积，243米2/克表面积和39微米平均粒度。在干燥箱中在N2下，将465.4克这种二氧化硅转移到4升烧瓶中。将7.5克N,N’-二乙基苯胺与1800克干燥的和N2吹扫过的己烷合并。将所有的液体加到二氧化硅中。将浆液机械搅拌并加热。30分钟后温度为50.8℃，将25.2克三(全氟苯基)硼烷加入。60分钟后温度为53℃，将3.70克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆加入。在随后的120分钟继续搅拌，最后的温度达到55℃。此时停止加热，让浆液沉降。除去透明的无色的上层清液，其重量为404.7克。将固体在真空下干燥。加热使催化剂干燥，一直到自由流动的固体在最后的温度35℃下保持120分钟为止。干燥的催化剂为486.93克。元素分析表明0.10％B和0.11％Zr。
实施例54-58使用实施例53的负载型催化剂，象实施例48中所述的那样进行一系列间歇聚合操作。结果列入表14。
表14．催化剂实施例53的间歇聚合结果1
1．氢加到反应器中实施例59-62使用实施例53所述的负载型催化剂，象实施例48A中所述那样进行一系列连续聚合操作。数据列入表15。
表15．催化剂实施例53的连续聚合结果
1．每百万的摩尔份数讨论虽然上述的实施例主要涉及负载型金属茂催化剂组合物，但应认识到由本发明的负载型金属茂催化剂组合物生产的聚合物的特性适用于各种最终产品应用。这样的最终产品应用的例子包括由热成形的和吹塑的薄膜、纤维例如熔喷法纤维和纺粘纤维以及织物制作的制品。
虽然已参考特定的实施方案描述和说明了本发明，但熟悉本专业的技术人员应理解，本发明适用于在这里未说明的许多不同的变通方案。由于这些原因，为了确定本发明的真正范围，只应参考附后的权利要求书。
虽然附后的权利要求书按美国专利实施有单一的从属性，但在任一附后的权利要求中的每一个特点都可与其他附后的权利要求或主权利要求的每一特点结合。
权利要求
1．一种负载型金属茂催化剂组合物，它含有金属茂催化剂以及用分子式Sup F表示的载体组合物，其中Sup为载体，F为键联到载体上的氟原子。
2．根据权利要求1的负载型金属茂催化剂组合物，其中金属茂催化剂用分子式CpmMRnXq表示，其中Cp为可被取代的环戊二烯基环，或其可被取代的衍生物，M为第4、5或6族过渡金属，R为C1-C20烃基或烃氧基，X可为卤化物基、氢化物基、烷基、链烯基或芳烷基以及m=1-3、n=0-3、q=0-3，而m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。
3．一种负载型金属茂催化剂组合物，它含有金属茂催化剂和用分子式SupLFn表示的载体组合物，其中Sup为选自滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯或取代的聚苯乙烯的载体；“L”为选自以下的第一组成部分(ⅰ)足以使F键联到Sup上的键；(ⅱ)键联到Sup和F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr；或(ⅲ)键联到Sup上的和键联到选自键联到F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr的第二组成部分上的O；“F”为氟原子；以及“n”为1-7的一个数。
4．根据权利要求3的负载型金属茂催化剂组合物，其中载体组合物为氟化的载体组合物。
5．根据权利要求3的负载型金属茂催化剂组合物，其中金属茂催化剂用分子式CpmMRnXq表示，其中Cp为可被取代的环戊二烯基环或其可被取代的衍生物，M为第4、5或6族过渡金属，R为C1-C20烃基或烃氧基，X可为卤化物基、氢化物基、烷基、键烯基或芳烷基，以及m=1-3、n=0-3、q=0-3以及m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。
6．根据权利要求3的负载型金属茂催化剂组合物，其中还含有活化剂。
7．根据权利要求6的负载型金属茂催化剂组合物，其中活化剂为烷基铝氧烷。
8．根据权利要求6的负载型金属茂催化剂组合物，其中活化剂为非配位的阴离子活化剂。
9．根据权利要求3的负载型金属茂催化剂组合物，其中金属茂选自二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2,4,6-三甲基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2,5,6-三甲基-1-茚基)二甲基锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2,4,6-三甲基-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二氯化锆，或二甲基硅烷二基双(2,5,6-三甲基-1-茚基)二氯化锆。
10．根据权利要求3的负载型金属茂催化剂组合物，其中氟的浓度为0.01-10.0毫摩尔氟/克载体。
11．一种制备负载型金属茂催化剂组合物的方法，该法包括以下步骤金属茂催化剂在适合的条件下与载体组合物接触足够的时间，其中载体组合物用分子式SupLFn表示，其中Sup为选自滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯的载体；“L”为选自以下的第一组成部分(ⅰ)足以使F键联到Sup上的键；(ⅱ)键联到Sup上和F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr；或(ⅲ)键联到Sup上和键联到选自键联到F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr的第二组成部分上的O；“F”为氟原子；以及“n”为1-7的一个数。
12．根据权利要求11的方法，该法包括在金属茂与载体组合物接触以前使金属茂催化剂与活化剂接触的步骤。
13．根据权利要求11的方法，其中载体组合物为氟化的载体组合物。
14．一种聚合方法，该法包括以下步骤可聚合的烯烃在适合的条件下与负载型金属茂催化剂组合物接触足够长的时间，其中负载型金属茂催化剂组合物含有金属茂催化剂；用分子式SupLFn表示的载体组合物，其中Sup为选自滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯和代取代聚苯乙烯的载体；“L”为选自以下的第一组成部分(ⅰ)足以使F与Sup键联的键；(ⅱ)键联到Sup上和F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr；或(ⅲ)键联到Sup上和键联到选自键联到F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr的第二组成部分上的O；“F”为氟原子；以及“n”为1-7的一个数。
15．根据权利要求14的方法，其中可聚合的烯烃为丙烯。
16．一种含有权利要求14的聚合物产品的制品。
17．根据权利要求16的制品，其中它含有选自薄膜、纤维、织物和模塑结构物的部件。
18．根据权利要求14的方法，其中载体组合物为氟化的载体组合物。
19．一种负载型金属茂催化剂组合物，它主要由以下物质组成一种或多种金属茂催化剂；活化剂和分子式SupLFn表示的载体组合物，其中Sup为选自滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯或取代的聚苯乙烯及其混合物的载体；“L”为选自以下的第一组成部分(ⅰ)足以使F键联到Sup上的键；(ⅱ)键联到Sup上和F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr；或(ⅲ)键联到Sup上和键联到选自键联到F上的B、Ta、Nb、Ge、Ga、Sn、Si、P、Ti、Mo、Re或Zr上的第二组成部分的O；“F”为氟原子；以及“n”为1-7的一个数。
20．根据权利要求19的负载型金属茂催化剂组合物，其中载体组合物为氟化的载体组合物。
21．根据权利要求19的负载型金属茂催化剂组合物，其中金属茂催化剂用分子式CpmMRnXq表示，其中Cpm为可被取代的环戊二烯基环或其可被取代的衍生物，M为第4、5或6族过渡金属，R为C1-C20烃基或烃氧基，X可为卤化物基、氢化物基、烷基、链烯基或芳烷基，以及m=1-3、n=0-3、q=0-3，而m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。
22．根据权利要求19的负载型金属茂催化剂组合物，其中氟的浓度为载体的0.6-3.5％(重量)。
全文摘要
本发明涉及金属茂催化剂组合物,它们对烯烃特别是前手性α－烯烃的聚合是高活性的。催化剂组合物含有至少一种金属茂和至少一种活化剂和已用含氟化合物氟化的载体。
文档编号C08F4/60GK1314918SQ99810146
公开日2001年9月26日 申请日期1999年6月24日 优先权日1998年8月26日
发明者A·N·司派尔 申请人:埃克森化学专利公司