聚合性材料的制作方法

专利名称：：聚合性材料的制作方法聚合性材料本发明涉及聚合性材料，并且尽管非排它地但特别涉及包括含聚芳基醚酮重复单元的聚合性材料。聚醚醚酮是公知的高热塑性的，由VictrexPlc.以商标名为VICTREXPEEK出售。其具有143。C的玻璃化转变温度(Tg)和343。C的熔点(Tm)。对某些用途而言，优选可以使用更高Tg的聚醚醚酮材料然而，通常具有更高Tg的聚醚醚酮也具有更高的Tms,这意味着在诸如挤出或注塑装置中不得不将该材料加热至更高的温度以将其熔化。从能源使用的角度而言这是不利的。此外，材料的Tm越高，在熔化过程中该材料越接近其分解温度，因此，对于高Tm材料而言熔化过程中该材料会存在部分分解的风险，除非很小心地控制熔化过程的温度。在1990年代早期，跨国化学公司BASF制造和出售了一种商标名为UltraPEK的聚合性材料聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。才艮据下图所示，通过在三氯化铝的存在下将4,4，-二苯氧基二苯曱酮与对笨二曱酰氯反应的亲电子过程而制备该材料。oo申请人用本文表1中所述的方法测试了UltraPEK(商标名)，测得其Tg为161。C且Tm为380。C。UltraPEK(商标名)出售了几年；但是它已经停止销售。该聚合物具有相对狭窄的加工区间(由于其高Tm)，这意味着加工该材料不得不非常小心。本发明的目的之一是解决上述问题。另一个目的是提供一种制备具有相对高Tg但其中Tm处于可接受水平的聚芳基醚酮的方法。根据本发明第一个方面，提供一种制备聚合性材料的方法，该方法包括将通式(I)的化合物1与通式([I)的化合物接触，例如缩聚，Y1011其中每个X选自氯和氟原子，n表示l,2或3，以及每个Y'选自碱金属和氢原子。除非另外说明，本文所述的聚合性材料的分子量可通过使用毛细管流变测定法测定聚合性材料的熔融粘度(MV)来评估，其操作条件为400。C,使用0.5x3.175mm的碳化钨模具，剪切速率为1000s"。除非另外说明，本文所述的聚合性材料的玻璃化转变温度按照下文实施例4所述的方法测量。除非另外说明，本文所述的聚合性材料的熔化温度(Tm)按照下文实施例4所述的方法测量。除非另外说明，本文所述的聚合性材料在评估"韧性"时，按照下文实施例3所述的方法。该方法可包括将通式1和II的所述化合物与一种或多种选自下列化合物III至V的化合物接触<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Y2、Y3和Y4独立地选自碱金属和氢原子。优选地，当该方法包括化合物III、IV和/或V时，每个Y2、丫3和/或丫4优选表示相同的原子。优选地，该方法中所用的每个Y'、Y2、丫3和/或Y"表示相同的原子。该方法可包括在仅有一种III至V的化合物存在下或者通式111至V的化合物都不存在的情况下将化合物I和II接触。优选地，该方法在通式III至V的化合物都不存在的情况下实施。该方法中接触的通式I的化合物的摩尔数与通式II的化合物的摩尔数之比为]至4适宜地为1至3，优选为1至2,更优选为1至1.5，并且特别地为1至1.1。通式I的化合物的摩尔数与通式II、III、IV和V(如果有的话)的化合物的摩尔数总和之比为1至4，适宜地为1至3,优选为1至2,更优选为1至1.5，并且特别地为1至1.1优选地，通式I的化合物的摩尔数大于包含OY1、OY2、OY或OY"官能团的其它单体的摩尔数。适宜地，通式I的化合物的摩尔数与通式ll、III、IV和V(如果有的话)的化合物的摩尔数之比大于l.O,优选大于l.Ol,更优选大于1.015。该比率可以小于l丄优选小于1.06,更优选小于1.04,特别地小于1.03。优选地，该方法中仅使用一种通式I的化合物。优选地，该方法中仅使用一种通式II的化合物。在所述方法中，所述聚合性材料优选通过包括化合物I和II的亲核取代反应而制备适宜地，亲核物质源自化合物n(和/或化合物m、iv或v,如果有的话)并且适宜地在缩聚反应中该亲核物质与化合物I反应取代X—。当Y'表示i咸金属时，它可以选自钠或钾、4如或4色。优选i也Y'选自钠或钾。应理解在这种情形中，化合物n表示一种具有-0—Na+或-0—K+端基的盐。在一个实施方式中，该方法可包括选择其中Y1表示碱金属的通式II的化合物(这样化合物II表示一种盐)。可以将所选的盐引入到一个容器中，在那里它与所述通式I的化合物接触。因此，在这种情形中，可以先制备盐，然后将其与所述化合物I反应。在另一个优选的实施方式中，可以选择其中每个Y'表示氢原子的通式II的化合物，并且可以将该化合物引入引入到一个容器中，在那里化合物II与化合物I接触。后一种实施方式避免了产生和分离高度水敏感性的和潜在爆炸性的盐例如苯酚钠或笨酚钾的需要。当选择其中一个或适宜地每个Y'表示氢原子的通式II的化合物并将其引入到容器中时，该方法可以包括在所述容器中将通式I和II的化合物与碱接触。所述碱优选包括碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。所述碳酸盐或碳酸氢盐中的碱金属可以选自钠、钾、铷和铯。该碱例如碳酸盐的性质可以影响形成聚合性材料的反应速度。通常，碱性越强，则在该方法中形成笨酚盐基团越快并且I和II的聚合反应越快。但是，如果聚合反应太迅速则会形成基本交联的聚合性材料，它会形成具有相对低的MV和/或不良的热性质(或其它性质)的凝胶。优选地，所述碳酸盐或碳酸氮盐中的碱金属是钠或钾。优选地，所述碱包括至少一些碳酸钠或碳酸氢钠。适宜地碳酸钠或碳酸氢钠占该方法中所用碳酸盐或碳酸氢盐总量的至少50摩尔％,优选至少75摩尔％，更优选至少91摩尔％，特别地至少95摩尔％。在一个特别优选的实施方式中，碳酸钠或碳酸氮钠占该方法中所用碳酸盐或碳酸氮盐的比例大于98摩尔％。碳酸钠优于碳酸氮钠，因此上述摩尔％优选适用于单独的碳酸钠。当在该方法中选择其中一个或适宜地每个Y'表示氬原子的通式II的化合物时，所用的碱例如碳酸盐/碳酸氬盐的量适宜地超过中和该方法中所用含羟基化合物(例如II至V)的每个质子所需的量。优选地，含羟基化合物的摩尔数与所述碱中质子接受部分的摩尔数之比为低于1.0,优选低于0.99。该比率可以大于0.95，优选大于0.96,更优选大于0.97。因此，在含羟基单体只为化合物II且使用碱金属的碳酸盐的情形中，化合物II的摩尔数与碳酸盐的摩尔数之比将是确定的，因为每摩尔化合物II包括两个羟基，而每个碳酸盐分子可以接受(和/或中和)两个质子。当使用所述碱时，所述碱中质子接受部分的摩尔数与该方法中所用化合物I的摩尔凄t之比适宜地为0.9至1.1，优选为0.95至1.05,更优选约为1。在该方法中化合物I和II(和III至V,如果有的话)优选在溶剂存在下接触。溶剂可以是如下通式02其中w是直接的键、一个氧原子或两个氢原子(每个苯环上接一个)，z和z，可以相同或不同，是氢原子或苯基。该芳香族砜的例子包括二苯基砜、二氧化硫药、二氧化吩噻噁和4-笨基砜基联笨。二笨基砜是优选的溶剂。适当地选择在聚合性材料的制备中所用的溶剂(它可以称作缩聚溶剂，因为它有助于化合物I和II的缩聚)，以维持该方法中所形成的聚合性材料在溶剂中，直到获得具有至少所期望MV的聚合性材料。如果所用的溶剂太少，聚合性材料可能会在达到所期望的MV之前就沉淀。适宜地，溶剂(特别是二苯基砜)的摩尔数与所使用的通式l的化合物的摩尔数之比至少为2，优选至少为3，更优选至少为4，特别地至少为5。所述比率可以小于IO，适宜地小于8,更优选小于7，特别地小于6。适宜地，溶剂(特别是二笨基^L)的重量与该方法中所用的通式I的化合物的重量之比至少为1，优选至少为2，更优选至少为3，特别地至少为3.4。该比率可以小于8，优选小于6，更优选小于5，特别地小于4。优选地，制备所述聚合性材料的整个方法在低于40(TC下实施。也就是说，优选地，化合物1和II接触完之后的温度保持在低于400。C。I和II(和所用的任意其它单体)的接触例如缩聚优选在150。C至400。C的温度下实施。最初，化合物I和II接触之后，应保持低温，以避免损失任何相对易挥发的单体和/或使副反应最小。在加入如上所述的碱之后，可以分阶段地或连续地升温至某一水平，以使最终聚合物在溶液中处于中间期。在少于5小时、优选少于4小时、更优选少于3.5小时的一段时间之内，温度可升至其最大值，例如约16(TC至约340°C。接着，在其最大温度下维持反应混合物少于2小时。优选地，在加入所述;咸之后，加热反应混合物的时间少于6小时、优选少于5小时，然后终止加热并让混合物冷却。适宜地，在所述时间内加热反应混合物的时间至少为2小时，优选至少为3小时。优选地，在惰性气体中加热化合物I和II,例如在氮气覆盖下。通过使用稍微超过当量摩尔的具有X端基的反应物或具有OY1、0丫2等端基的反应物可以控制聚合性材料的分子量。优选地，使用轻微过量例如过量达5摩尔％的具有X端基的反应物，会有利地形成卣化物端基而不是苯酚盐端基，由此获得具有更高热稳定性的化合物。或者，当分子量达到所期望的水平时可以终止缩聚。所述聚合性材料的MV至少为0.06kNsm-2,更优选为至少0.08kNsm-2,特别地至少为0,085kNsm-2。MV可低于4.0kNsm-2,适宜地低于2.0kNsm—2,优选低于1.0kNsirf2,更优选低于0.75kNsm-2，特别地j氐于0.5kNsm—2。适宜地MV为0.08kNsm-2至1.0kNsrrf2,优选0.085kNsm-2至0.5kNsirf2。根据ASTMD638测量，所述聚合性材料的拉伸强度至少为100MPa。拉伸强度优选大于105MPa。其可以为100-120MPa，更优选为105-110MPa。所述聚合性材料的抗弯强度，根据ASTMD790测量，至少为145MPa，优选至少为150MPa,更优选至少为155MPa。抗弯强度优选为145-180MPa,更优选为150-170MPa，特别地为155-160MPa。所述聚合性材料的挠曲模量，根据根据ASTMD790测量，至少为3.5GPa,优选至少为4GPa。挠曲才莫量优选为3.5-4.5GPa,更优选为3.8-4.4GPa。优选地，在该方法中，选择至少lkg通式I的化合物，并将其与所述通式II的化合物接触。该方法中制备的所述聚合性材料可包括如下通式的组成部分，例如重复单元:v1。此外，该方法中可能出现不规则的重复单元，例如因为下文的例子所讨论的转醚化作用。因此聚合性材料可包括如下通式的组成部分，例如重复单元V(l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>因此，优选地所述聚合性材料包括由下列两种组成部分构成的基本无^L的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>所述聚合性材料中组成部分IX和X的摩尔％的总和适宜地至少为60摩尔％,优选至少为75摩尔％,更优选至少为90摩尔％，特别地至少为95摩尔％。在一个特别优选的实施方式中，在所述聚合性材料的制备中所用的单体基本上只有如上所述的I和II(适宜地所用的I和II分别只有一种)，在该情形中聚合性材料适宜地基本由组成部分IX和X构成。在一个优选的实施方式中，第一个方面的方法包括选择通式I的化合物，其中每个X选自氯或者尤其是氟原子并且n表示1;和选择通式II的化合物，其中每个Y'表示氢原子。优选地，不包括III至V。I与II的摩尔数之比优选大于1。优选地，使用碳酸钠或碳酸氢钠作为碱，任选地与碳酸4甲或碳酸氬钾組合。但是，碳酸钾/碳酸氮钟与碳酸钠/碳酸氢钠的摩尔％之比适宜地为0至0.5,优选为0至0.3,更优选为0至0.15。碱(例如碳酸盐/碳酸氢盐)的数量优选超过中和所存在的含羟基化合物的每个质子所需的量。化合物l和II优选以上迷水平在如上所述的溶剂特别是二笨基砜中接触，。有利地可以使用第一个方面的方法制备具有相对高Tg但具有可接受Tm的聚合性材料。该材料是坚韧的(如本文所述方法测量)并且具有优良的机械性能和电性能。所述聚合性材料的Tg适宜地至少为163°C,优选164。C,更优选164.5。C。Tg可以约为165°C。Tg可以低于180。C,低于175。C,低于170。C或低于167°C。根据之前所述的方法测量所述聚合性材料的Tm适宜地为低于380°C,适宜地低于378°C，优选低于376。C,更优选低于374。C，特别地低于372°C。Tm可以大于365。C或370。C。所述聚合性材料的Tm对Tg之比小于2.32,优选小于2.30,更优选小于2.29,特别地小于2.28。所述比率至少为2，或至少为2.1或2.2。当按本文所述的方法评估时，制备的聚合性材料优选是坚韧的。所述聚合性材料优选是半结晶的。优选通过广角X射线衍射(也称作广角X射线散射或WAXS)例如Blundell和Osborn所描述的方法(Polymer24,953,1983)来测量聚合物中结晶度的水平和程度。或者，可以通过差示扫描量热法来评估结晶度。所述聚合性材料中的结晶度的水平至少为1%,适宜地至少为3%,优选至少为5%，且更优选至少为10%。在特别优选的实施方式中，结晶度大于20%,更优选大于25%，特别地大于30%。优选地，所述聚合性材料为坚韧的结晶热塑性聚合性材料。根据本发明第二个方面，提供一种根据第一个方面的方法制备的聚合性材料。所述聚合性材料优选为坚韧的结晶热塑性聚合性材料。优选地，n表示1。根据本发明第三个方面，提供一种聚合性材料，它包括上述通式VI的一个部分例如重复单元，其中才艮据本文所述方法测量，所述聚合性材料的Tg至少为162°C。所述聚合性材料优选为坚韧的结晶热塑性聚合性材料。优选地，n表示1。Tg至少为163°C，优选至少为164°C,更优选至少为164.5°C。Tg可以低于170。C或低于166°C。所述聚合性材料的Tm低于385°C,适宜地低于379。C,优选低于378'C,更优选低于377'C,特别地低于376。C。在特别优选的实施方式中Tm低于374°C,或者甚至低于373。C。所述聚合性材料的Tm对Tg之比小于2.32,优选小于2.30，更优选小于2.29,特别地小于2.28。所述比率至少为2，或至少为2.1或2.2。根据本发明第四个方面，提供一种聚合性材料，它包括上述通式VI的一个部分例如重复单元，其中所述聚合性材料的Tm低于380'C。Tm如第三个方面所述。聚合性材料的其它特征如第一个或第三个方面所述。根据本发明第五个方面，提供一种聚合性材料，它包括上述通式VI的一个部分例如重复单元和上述通式VIII的组成部分例如重复单元。征。优选地，第五个方面的聚合性材料的Tg至少为162°C，Tm低于380。C,其中Tm对Tg之比小于2.32。优选地，在聚合性材料中n表示l。根据本发明的第六个方面，提供一种聚合性材料，它是基本无规的共聚物，包括通式IX的一个部分例如重复单元和通式X的一个部分例如重复单元优选地其中n表示L根据本发明的第七个方面，提供一种包括本文所述的聚合性材料的包装。所述包装包括至少lkg、适宜地至少5kg、优选至少10kg、更优选至少14kg的至少一部分由所述聚合性材料组成的材料。所述包装包括1000kg或更少、优选500kg或更少的所述材料。优选的包装包括10至500kg所述材料。所述包装包括至少lkg、适宜地至少5kg、优选至少10kg、更优选至少14kg的所述聚合性材料。所述包装包括1000kg或更少、优选500kg或更少的所述聚合性材料。优选的包装包括10至500kg所述聚合性材料。所述包装中的材料可以是粉末状或颗粒状。所述包装可以包括包装材料(它是废弃的或重新使用的)。所述包装材料优选基本完全包住所述期望的材料。所述包装材料可包括一个第一容器，例如柔性容器如其中放置了所述期望材料的塑料袋。第一容器可包含在第二容器中，例如纸盒之类的盒子。所述聚合性材料可用于聚醚醚酮的连续使用温度太低的应用中。所述聚合性材料可用于聚醚醚酮的Tg太低的应用中。在某些应用中，例如部分遭受摩擦使其温度上升，和/或在高于聚醚醚酮的Tg(143°C)的温度下该部分部件进行大量装载的应用中，聚醚醚酮不能用于制造部件。因此，在第八个方面，本发明提供一种制造用于某一环境的部分的方法，其中在使°C(例如高于150°C、155°C、160。C或163°C)的温度下进4亍装载，该方法包括在本文所述的聚合性材料的外部形成该部分。当该部分的至少一个表面处于前述温度下时，可对该部分进行装载。例如，所述表面可以是磨损面，其可能通过摩擦而导致达到前述温度。在某些情形中，该部分的表面和整体都可能达到所述温度。在制造所述部分的过程中，该方法可以包括注塑、挤出、热成型、旋转模塑或压塑的步骤。在制造所述部分的过程中优选包括注塑或挤出。由于将要使用的环境的关系，该部分需要具有至少为150'C的Tg适宜地至少为155。C，优选至少为16(TC。在第九个方面，本发明延伸至用于某一环境的部分，例如在机器、设备或装置中，其中当在使用过程中该部分处于大于15(TC温度时对其进行装载，其中该部分包括本文所述的聚合性材料。当该部分的至少一个表面处于前述温度下时，可对该部分进行装载。例如，所述表面可以是磨损面，其可能通过摩擦而导致达到前述温度。在某些情形中，该部分的表面和整体都可能达到所述温度。所述部分可以包括一个外径适宜地为lmm至400mm的管，优选5mm至350mm,最优选8mm至300mm，特别地10mm至250mm，和由其制造的机械加工过的、扭转的、钻孔的、锯过的、铣过的或焊接的部分。所述部分可以包括一个厚度适宜地为1微米至IOOO微米的薄片或带，优选2微米至500孩i米，且最优选5孩i米至250孩i:米。所述部分可以包括一个直径适宜地为lmm至500mm的才齐压纟奉，优选2mm至400mm，最优选3mm至300mm,特别地3mm至250mm,和由其制造的机械加工过的、扭转的、钻孔的、锯过的、铣过的或焊接的部分。所述部分可以包括一个厚度适宜地为2mm至150mm的才齐压片，优选4mm至100mm,最优选5mm至80mm,特别地6mm至60mm，和由其制造的机械加工过的、扭转的、钻孔的、锯过的、铣过的或焊接的部分。所述部分可以包括一个挤压型材和由其制造的机械加工过的、扭转的、钻孔的、锯过的、铣过的或焊接的部分。所述部分可以包括一种直径适宜地为1微米至1000微米的纤维，优选2微米至500微米，最优选5微米至250微米。在第十个方面，本发明延伸至一种结合第八个方面所述的方法制造的部分或者是第九个方面所述的部分的机器、设备或装置。在第十一个方面，提供一种复合材料，它包括所述的聚合性材料和一种填料。所述填料可以包括纤维状填料或非纤维状填料。所述填料可以同时包括纤维状填料和非纤维状填料。所述纤维状填料可以是连续或不连续的。在优选的实施方式中，所述纤维状填料是不连续的。所述纤维状填料可以选自无机纤维状填料、非熔化的和高熔化的有机纤维状填料，例如芳族聚酰胺纤维和碳纤维。所述纤维状填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、碳氟化合物纤维和钛酸钾纤维。优选纤维状填料是玻璃纤维和碳纤维。纤维状填料可以包含纳米纤维。所述非纤维状填料可以选自云母、硅石、滑石、矾土、高峻土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉末、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉末、碳酸镁、碳氟化合物树枝、石墨、碳粉末、纳米管和硫酸钡。非纤维状填料可以以粉末或片状颗粒的形式引入。所述复合材料适宜地包括30wt%至80wt%的所述聚合性材料和20wt%至70wt%的填料。优选地，所述复合材料包括30wt%至70wt%的聚合性材料和30wt%至70wt%的填料。第七个至第十个方面的任意聚合性材料可以作为根据本发明第十一个方面所述的复合材料的一种组分。本文所指的单体是可以从市场上买到或根据KAWalker、LJMakorki和JSMoore在Macromolecules，26，3713(1993)中描述的方法而制备。本文中所述的任意发明或实施方式的任意方面的任何特征可以加以必要的变更与本文中所述的任意其它发明或实施方式的任意方面的任何特征结合。下面将通过实施例并参考附图来描述本发明特定的实施方式，其中图1是实施例1的聚合性材料的。CNMR光语；图2是实施例2的聚合性材料的13CNMR光谱。实施例1-制备聚醚酮醚酮酮将1,4-二(4-氟代二苯甲酮)笨(131.51g,0.408摩尔)、4,4，-二羟基二苯曱酮(85.69g，0.4摩尔)和二笨基砜(493.60g)引入到一个1升的安装了毛玻璃Quickfit盖、搅拌器导向板、氮气入口和出口的法兰连接的烧瓶，并且用氮气净化l小时。然后在氮气覆盖下加热内容物至160°C，以形成几乎无色的溶液。维持氮气覆盖的同时，加入干燥的碳酸钠U3.24g,0.408摩尔)。以rC/分的速率升高温度至340。C并维持90分钟。从烧瓶中倾倒出的反应混合物是粘性的。让反应物冷却，粉碎并用丙酮和水洗涤。将得到的聚合物在空气烘箱中在120。C下干燥，制得粉末。聚合物的熔融粘度在40(TC、1000秒—'下为0.44kNsm-2。实施例2(对比例)-BASFUltraPEK(商标名)聚醚酮醚酮酮测得BASFUltraPEK(商标名)试样在400。C和1000秒—1下的熔融粘度为0.45kNsm-2。实施例3-聚醚酮醚酮酮的压塑片材按下述的工艺将实施例1和2的聚合物压塑将约5g聚合物放入烘箱，在150。C下持续至少3小时。设定压机压板为40(TC并让它在该温度下稳定。在lmm厚的背垫板上放置一块大小为200mmx200mm的铝箔。称量5.0土0.1g干燥聚合物并放置在铝箔中心，覆盖一块大小为200mmx200mm的铝箔和lmm厚的背垫板。将该组装的部分放入压机。关闭压机的压板至零压力并保持4分钟。增加压片几的压力至5、10、15和20叱，在每个压力下通风。在每个压力下只需要維持1或2秒。在20吨压力下维持5分钟。在压机中在30分钟的时间内将试样从400。C冷却至120°C，制备薄的半结晶的片材，约厚0.2mm将制得的片材扭转180°(这样片材的两面形成扭转接触)然后扭转360。五次，形成褶皱(这样片材每侧上相对的面交替地彼此扭转接触)。如果片材没有断裂(例如折断或撕裂)，就认为它是坚韧的；如果不是则认为它是脆的。该结果列于下面表l。实施例4-聚醚酮醚酮酮的玻璃化转化温度(Tg)和熔融温度(Tm):通过用差示扫描量热法在TA仪器DSCQ100中在40ml/分流动速率的氮气下检测10毫克±IO微克的粉末试样来测定实施例1和2的聚醚酮醚酮酮的玻璃化转化温度(Tg)和熔融温度(Tm)。扫描程序是步骤l:实行和记录一个初步的热循环，通过以20。C/分的速率从3(TC至450'C加热试样消除之前的热经历；步骤2:维持2分钟；步骤3:以10。C/分的速率冷却至30。C并维持5分钟；步骤4:以20。C/分的速率从30。C加热至45(TC，记录Tg和Tm。根据沿转变前基线所画的线和沿转变过程中得到的最大斜率所画的线的交叉点从所得曲线中获得初始的Tg。Tm是熔融吸热达到最大值的主峰处的温度。连接熔融吸热从相对直的基线偏离处的两个点获得熔解热(DH(J/g))。吸热下的整个面积作为产生转变焓(mJ)的时间的函数，通过焓除以样品的质量(J/g)计算熔解的质量标准热。通过样品的熔解热除以完全结晶聚合物的熔解热测定结晶水平(C(%)),例如对聚醚酮而言，可知其完全结晶聚合物的熔解热数据为160J/g。实施例的结果概括于以下的表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例5-聚醚酮醚酮酮的注塑和机械性能重复实施例1所述的方法，制备约2kg的聚合物，用420。C压辊温度、19(TC喷嘴温度、190。C模塑温度，保持100Bar压力和100rpm螺杆速度将其注塑成用于机械性能测试的标准测试小样。用相同的方法制备BASFUltrapek聚醚酮醚酮酮测试小样。测量其机械性能和结果详细列于下表2。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(a)ASTMD638(b)ASTMD790(c)ASTMD790(d)ASTMD256实施例6-聚醚酮醚酮酮的注塑和机械性能重复实施例5所述的方法，制备约2kg的聚合物，用405'C压辊温度、19(TC喷嘴温度、19(TC模塑温度，保持100Bar压力和100rpm螺杆速度将其注塑成用于机械性能测试的标准测试小样。该材料模塑没有任何问题并且测量测试d、样的机械性能，结果详细列于下表3。BASFUltrapek聚醚酮醚酮酮测试小样不能在该条件下模塑，聚合物在注塑机中连续冻结。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(a)ASTMD638(b)ASTMD790(c)ASTMD790(d)ASTMD256结论从表1可以看出，根据实施例1所述方法制备的聚醚酮醚酮酮的Tg比UltraPEK(商标名)材料有利地高约4。C。Tg显著地增大，使得聚合物可以用于更高要求的情形，例如需要聚合性材料的连续使用温度高于260。C的情形。该情形在汽车应用中很普遍。此外，实施例1的聚合物的Tm有利地低于UltraPEK(商标名)聚合物，这意味着它更容易熔融加工和/或具有更宽的加工区间。此外，如表2所述，实施例1的聚合物具有一些重要的机械性能，例如切口撞击，如上所述。令人吃惊的是实施例1和2的聚合物具有不同的性能。该区别被认为是由于在制备中所使用的不同的工艺。特别地，根据本发明说明书介绍部分所述UltraPEK(商标名)通过亲电子过程而制备，而实施例1的工艺中包括如下图中所阐述的亲核过程。在该过程中，-OH基团的氧原子与连接氟原子的碳原子在碱(碳酸盐)的存在下反应，取代氟化物离子。含氟单体的轻微过量确保形成的聚合物是氟封端的。这使得实施例1和2的方法产生了不同的聚合物。在此，用"CNMR光谱法在硫酸中分析实施例2的UltraPEK(商标名)，得到的光谱示于图2中。实施例1的材料的光谱示于表1中，可以看出它比图2更复杂。解释图1的光谱的原因是该聚合物是包括-醚-笨基-酮-笨基-和-醚-笨基-酮-苯基-酮-笨基序列的无M^共聚物。形成该序列的原因可能是发生了转醚化过程，因而缺电子的醚基团是易变的，容易被氟化物或笨酚盐离子亲核取代。下图提供一种形成-醚_苯基-酮-苯基-和-醚-笨基-酮-苯基-酮-苯基-序列的解释，同时申请人不希望受任何理论的限制。参考下图，实施例1所述的单体4,4，-二羟基二苯曱酮写作E-K-E("E"表示醚基，"K"表示酮基，为了表示的清楚，E和K之间的苯基被省略)，1,4-二(4-氟代苯曱酰基)笨写作KK。参考下图，在所示的聚醚酮醚酮酮重复单元上氟化物离子(或苯酚盐离子)(没有表示)的攻击有两种选择。在选择1中，F-可以攻击-EKEKKEKEKK-单元的第二个EK单元，借此断开醚基与相邻苯基之间的键，由此产生可与另外的单体(KK和EKE)反应的-EKE-和FKKEKEKK-单元，生成EKEKK和EKEKKEKEKK单元，后者当然和初始序列是相同的。因此，选择1中F-的攻击在聚合性材料的重复单元的排列中没有产生整体的变化。但是，在选择2中，F-可以攻击-EKEKKEKEKK-单元的第三个EK单元，借此断开醚基与相邻苯基之间的键，由此产生-EKEKKE-和-FKEKK-单元。当这些单元与另外的单体(KK和EKE)反应时，形成了-EKEKKEKK-和-EKEKEKK-。在该情形中，可以看出生成了规则的EKEKK重复单元中不存在的序列，即EKEKKEKK和EKEKEKK。因此，聚合物变成包含EK和EKK序列的基本无关见的共聚物。权利要求1.一种制备聚合性材料的方法，该方法包括将通式(I)的化合物与通式(II)的化合物接触，其中每个X选自氯和氟原子，n表示1，2或3，以及每个Y1选自碱金属和氢原子。2.根据权利要求1的方法，其中该方法中通式I的化合物的摩尔数与通式II的化合物的摩尔数之比为1至4。3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中通式I的化合物的摩尔数大于通式II的化合物的摩尔数。4.根据任一前述权利要求的方法，其中每个Y1选自氢原子并且该方法包括将通式I和II的化合物与碱4妻触。5.根据权利要求4的方法，其中所述碱包括碱金属的碳酸盐或碳酸氬盐。6.根据任一前述权利要求的方法，其中化合物I和II在下列通式的溶剂的存在下接触02其中w是直接的键、一个氧原子或两个两个氢原子(每个苯环上接一个)，z和z，可以相同或不同，是氢原子或笨基。7.根据任一前述权利要求的方法，其中使用过量达5摩尔％的具有X端基的反应物。8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述聚合性材料的MV至少为0.06kNsm_2。9.根据任一前述权利要求的方法，其中制备的所述聚合性材料包括下列通式的组称部分vi。10.根据任一前述权利要求的方法，其中所述聚合性材料包括包含下述两种组成部分的基本无规的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>11.根据权利要求10的方法，其中所述聚合性材料由组成部分IX和X构成。12.根据任一前述权利要求的方法，其包括选择通式I的化合物，其中每个X选自氯或者尤其是氟原子并且n表示；和选择通式II的化合物，其中每个Y'表示氳原子；I与II的摩尔数之比优选大于1;和使用碳酸钠或碳酸氢钠作为碱。13.根据任一前述权利要求的方法，其中所述聚合性材料的Tg至少为163。C但低于380°C,其中所述聚合性材料的Tm与Tg之比小于2.32但至少为2。14.根据权利要求1至13任一方法制备的聚合性材料。15.—种聚合性材料，其包括下列通式的组成部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n表示1、2或3，且所述聚合性材料的Tg至少为162°C。16.根据权利要求15的聚合性材料，其是坚韧的结晶的热塑性聚合性材料。17.根据权利要求15或权利要求16的聚合性材料，其中n表示1。18.根据权利要求15至17任一的聚合性材料，其中所述聚合性材料的Tg至少为163°C但低于170°C。19.根据权利要求15至18任一的聚合性材料，其中其Tm低于378°C。20.根据权利要求15至19任一的聚合性材料，其中所述聚合性材料的Tm与Tg之比小于2.32。21.—种聚合性材料，其包括下列通式的组成部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n表示1、2或3,且所述聚合性材料的Tm低于380°C22.—种聚合性材料，其包括下列通式的一部分和下列通式的一部分其中n表示1、2或3。23.—种聚合性材料，其是包括下列通式的一部分的基本无规的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n表示1、2或3。24.—种复合材料，其包括根据权利要求14至23的任一聚合性材料和填料。全文摘要描述了一种制备聚合性材料的方法，该方法包括将通式(I)的化合物与通式(II)的化合物接触，例如缩聚，其中每个X选自氯和氟原子，n表示1，2或3，以及每个Y¹选自碱金属和氢原子。文档编号C08G65/40GK101213241SQ200680023911公开日2008年7月2日申请日期2006年5月26日优先权日2005年7月2日发明者布赖恩·威尔逊,格雷厄姆·罗伯特·韦伯斯特,约翰·凯文·普雷斯科特申请人:威格斯制造有限公司