专利名称：可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物和由其模塑的光学部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物和由前述组合物的固化体制备的光学部件。
背景技术：
可固化的有机硅树脂组合物因其优异的性能，例如耐热和耐寒性、电绝缘性能、耐候老化性能、防水性、透明度等而公知。由于这些性能，上述组合物广泛应用于各种工业中。由于可固化的有机硅树脂组合物在其耐色变和物理性能劣化方面优于其他的有机树脂材料，因此人们可预期这种组合物将用作光学部件用材料。例如，日本未审专利申请公开(下文称为“公开”)H11-1619公开了含链烯基和苯基的有机基聚硅氧烷树脂、有机基氢聚硅氧烷和加成反应催化剂的可加成反应固化的有机硅树脂组合物；公开2004-186168(对应于美国专利申请公开No.2004116640A1)公开了用于发光二极管(LED)的光学有机硅树脂组合物，其由含链烯基的有机硅树脂、有机基氢聚硅氧烷和加成反应催化剂组成。
直到最近，由前述有机硅树脂组合物制备的光学部件被认为是具有优异的耐热和耐光性的材料。鉴于最近向光学部件小型化和光源频率增加的趋势，前述组合物遇到了与由这些组合物制备的光学部件可靠性下降相联系的问题，其原因在于导致透光率下降的着色。
发明公开
基于发明人在此用以寻找高度透明的含有苯基的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的着色源所进行的深入研究，发明人已了解到在起始材料生产的不同阶段作为杂质残留的氯、乙酸或其他酸性物质的作用并通过将前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的酸度保持在低水平从而解决了该问题。
本发明的目的是提供甚至在加热下耐泛黄的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物。本发明另一目的是提供由前述组合物的可固化体制备的光学部件。
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的特征在于25℃下的粘度在0.001-5,000Pa·s的范围内，由JIS K2501(1992)规定的总酸值在0.0001-0.2mg/g的范围内，和固化状态下的透光率等于或大于80％。
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物包括 (A)100重量份的至少含有链烯基和苯基且用下述平均结构式表示的有机基聚硅氧烷树脂 R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1) (其中R1是具有2-10个碳原子的链烯基，R2是具有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基(链烯基除外)，至少20mol％的R2包括苯基；下标a是0.05-0.5范围内的数，和下标b是0.80-1.80范围内的数)； (B)10-100重量份的一个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子且用下述平均结构式表示的有机基氢聚硅氧烷 HcR3dSiO(4-c-d)/2 (2) (其中R3是具有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基(链烯基除外)；下标c是0.35-1.0范围内的数，和下标d是0.90-2.0范围内的数)；和 (C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物中的组分(B)可包括(B1)一个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷或者前述组分(B1)与(B2)一个分子中具有三个或更多个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷的混合物。
此外，前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物也可包括(D)2-50重量份的至少具有链烯基和苯基且用下述平均结构式表示的有机基低聚硅氧烷 R6e7fSiO(4-e-f)/2(3) (其中R6是具有2-10个碳原子的链烯基，R7是具有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基(链烯基除外)；至少10mol％的R7是苯基；下标e是0.40-0.80范围内的数；和下标f是1.50-2.10范围内的数)。
前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物也可包括0.01-20重量份的含环氧基的有机硅化合物(E)。
前述组分(E)是用下述平均结构式表示的化合物 R8hR9iSiO(4-h-i)/2 (4) (其中R8是含环氧基的有机基团，R9是可以具有或可以不具有环氧基且含有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基；组分E中的所有取代基的1mol％或更多包括链烯基；下标h是0.05-1.8范围内的数；和下标i是0.10-1.80范围内的数)。
本发明的光学部件的特征在于，包括前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体。本发明的光学部件可在光学半导体器件上构成由前述有机基聚硅氧烷树脂组合物制备的涂层。
由于本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的总酸值，由JIS K2501(1992)规定，在0.0001-0.2mg/g的范围内，因此甚至在暴露于高温之后其也不丧失其透明度。此外，由于本发明的光学部件包括本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂的固化体，该固化体甚至在暴露于高温之后也不丧失其透明度，因此其特征在于优异的可靠性。
附图简述
图1是作为本发明器件的实例示出的单一LED的截面视图， [在说明书和附图中使用的数字标记] A表面安装型发光二极管(LED) 1 由聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA)制备的外壳 2 LED半导体元件 3 铅电极 4 接合线 5 可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体 实施本发明的最佳模式
首先让我们考虑可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，其在固化前处于液态且由JIS K2501(1992)规定的总酸值在0.0001-0.2mg/g的范围内。
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物在25℃下的粘度为0.001-5,000Pa·s，优选0.01-1,000Pa·s，和甚至更优选1-1,000Pa·s。若可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物在25℃下的粘度在前述范围内，则获得流动性适合各种模塑工艺的组合物。
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物由JIS K2501(1992)规定的总酸值在0.0001-0.2mg/g的范围内，优选为0.0001-0.040mg/g。若总酸值超过推荐的上限，则通过固化本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物而获得的固化体当进行加热时获得颜色，且其透光性能会劣化。更具体地，为了使短波长范围内透过进行了加热的固化体的透光率下降最小化，最优选提供0.0001-0.010mg/g范围内的前述总酸值。
通过固化本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物而获得的固化体光学上透明，且其透光率应当超过80％，优选90％，和甚至更优选95％。这种透光率允许555nm波长的可见光透过1mm厚的通过固化本发明的前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物而获得的固化体。555nm的波长接近可见光的中值波长，已知该波长是人眼能够最灵敏地感觉到的波长。
此外，通过固化本发明的有机基聚硅氧烷树脂组合物而获得的固化体在短波长范围内提供最高的透光率。推荐在初始状态下，即热处理例如在加速劣化试验期间加热之前，400nm波长的光透过1mm厚的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体的透光率应当超过80％，优选90％，和甚至更优选95％。通常当含有有机物质的光学部件暴露于高温下时，在大多数情况下其逐渐泛黄且着色。据理解，在短波长范围，例如蓝到紫的透光率的特征在于与其他可见光波长的透光率相比透光率的损失大得多。因此，可通过比较短波长的透光率，例如通过测定400nm的光透过前述光学部件的透光率，来评价光学部件的着色程度。允许光学部件着色的程度取决于特定的应用。例如，可优选在200℃下老化14天后，400nm波长光的透光率超过40％，优选50％。
可使用各种方法模塑本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，和由于其固化体光学上透明，因此所得固化体可用作光学部件。
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物可包括以下所述的组分。
至少含有链烯基和苯基且用下述平均结构式表示的有机基聚硅氧烷树脂(A) R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1) 是本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的主要组分。在以下所述的组分(C)的催化作用下，组分(A)中的链烯基通过加成反应与以下所述的组分(B)中与硅键合的氢原子相互作用。在上式中，R是具有2-10个碳原子的链烯基。该基团的实例是下述乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、或癸烯基。从加成反应和前述有机基聚硅氧烷树脂的加工性的观点考虑，最优选乙烯基。在上式中，R2是具有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基(链烯基除外)。该基团的实例是下述甲基、乙基、丙基、环己基、或类似的烷基；苯基、甲苯基、萘基、或类似的芳基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、或类似的卤代烷基；乙基苄基、1-苯乙基、或类似的芳烷基。这些中最优选烷基和/或芳基，特别是苯基和甲基。推荐前述组分(A)的分子中的R2的至少20mol％，优选大于30mol％，和甚至更优选大于40mol％是苯基。进一步优选其余基团是烷基，和特别是甲基。这是优选的，以便提供由本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物获得的固化体改进的透明度和物理强度。
在上式中，下标a是以组分(A)中每一个硅原子计的链烯基的平均数。推荐下标a在0.05-0.5的范围内，优选在0.05-0.30的范围内，和甚至更优选在0.09-0.18的范围内。在上式中，下标b是以组分(A)中每一个硅原子计，除了链烯基以外的单价的任选取代的C1-C10烃基的平均数。推荐下标b在0.80-1.80的范围内，优选在1.00-1.80的范围内，和甚至更优选在1.10-1.50的范围内。在这些范围以外，难以获得具有所需特性的本发明的有机基聚硅氧烷树脂组合物的可固化体。
推荐组分(A)以聚苯乙烯为参考的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)高于2,000。这是优选的，以便赋予有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体高硬度。在25℃下，组分(A)可以是固体或者可构成粘性液体。在液态下，其在25℃下的粘度通常不小于10Pa·s。这一组分通常具有支化、网状或三维分子结构。
通常通过在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下水解氯代硅烷或者水解烷氧基硅烷来获得组分(A)。在每一情况下，或者形成或者使用酸性物质。将前述酸性物质去除到足够的程度使得可降低所得本发明可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的总酸值并因此抑制固化体的热变色。推荐组分(A)由JIS K2501(1992)规定的总酸值在0.0001-0.100mg/g的范围内，优选在0.0001-0.050mg/g的范围内，和最优选在0.0001-0.010mg/g的范围内。
除去酸性物质所优选的一种具体方法由用强碱对在通过水解氯代硅烷生产组分(A)中获得的组分(A)进行处理组成。优选这一方法，因为仅用水进行水解将留下大量与硅键合的氯原子。此外，可通过使用挥发的酸性物质来中和强碱。这是有利的，因为过量的挥发性酸性物质可通过蒸馏容易地除去。所生成的盐可用水洗脱。当基于使用具有催化性能的酸性物质，例如乙酸、磺酸或类似物，通过水解烷氧基硅烷来生产组分(A)时，推荐应当通过用水洗脱来充分地除去在上述方法中所使用的酸性催化剂。在一些情况下，组分(A)的总酸值可能仍然高，这是因为前述酸性物质可容易地溶解在有机层中，且可保持组分(A)的总酸值在高水平。
前述组分(A)可由下述硅氧烷单元组成ViMe2SiO1/2、ViMePhSiO1/2、Me3SiO、Me2SiO2/2、ViMeSiO2/2、PhMeSiO2/2、PhSiO3/2、MeSiO3/2、ViSiO3/2和SiO4/2。在上式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，和Ph表示苯基。在下文中使用相同的符号。
以下给出了至少含有链烯基和苯基的由以平均结构式形式所示的合适硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷树脂的具体实例；以下的硅氧烷单元也示出以构成一个分子的所有硅氧烷单元的摩尔数计，每一硅氧烷单元的摩尔数 (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25 a＝0.25，b＝1.25，Ph/R2(mol％)＝50，Mw＝2300； (ViMe2SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，Vi0.10Me0.20Ph0.90SiO1.4 a＝0.10，b＝1.10，Ph/R2(mol％)＝82，Mw＝4300； (ViMe2SiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86，Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.34 a＝0.14，b＝1.14，Ph/R2(mol％)＝75，Mw＝3200； (ViMe2SiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，Vi0.10Me0.10Ph0.90SiO1.45 a＝0.10，b＝1.00，Ph/R2(mol％)＝90，Mw＝8700； (ViMe2SiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75，Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375 a＝0.10，b＝1.15，Ph/R2(mol％)＝65，Mw＝7200； (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10，Vi0.15Me0.30Ph0.75SiO1.40 a＝0.15，b＝1.05，Ph/R2(mol％)＝62.5，Mw＝6500。
R2是Me和Ph的总摩尔量；Mw是以聚苯乙烯为参考通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。
组分(B)的用平均结构式(2)表示且一个分子中具有两个或更多个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷在加成反应中与组分(A)中与硅键合的链烯基反应，即通过氢化硅烷化引起组分(A)的交联。此外，通过加成反应，前述与硅键合的氢原子加成到组分(D)的链烯基上。在下述平均结构式中 HcR3dSiO(4-c-d)/2 (2) H是氢原子，和R3是除了链烯基以外的任选取代的单价C1-C10烃基。R3可例举与前述基团R2相同的基团。对于R3，包括苯基不是必不可少的条件，但当组分(B)具有较低的重均分子量时，即使R3与组分(A)相容，但随着时间流逝，不存在苯基可引起微观相分离或者挥发性，和这反过来可导致诸如模塑产品表面粗糙化，或者当固化条件暴露于空气中时组分(B)蒸发之类的问题。下标c表示组分(B)中与硅键合的氢原子数，其在0.35-1.0的范围内；下标d表示以组分(B)中每一个硅原子计，组分(B)中除了链烯基以外的C1-C10任选取代的单价烃基的平均数。最后提及的数在0.90-2.0的范围内。在25℃下，组分(B)可以处于固态或者处于液态，但优选液态，因为它有助于制备组合物。在25℃下的粘度应当低于100Pa·s，优选在1-1,000mPa·s的范围内。组分(B)可具有直链、环状、支化、网状或三维分子结构。可结合使用两种或更多种不同类型的组分(B)。
例如在酸性催化剂存在下通过水解氯代硅烷或者通过水解烷氧基硅烷来获得组分(B)。然而在这两种情况下，或者生成或者使用酸性物质。通过将前述酸性物质去除到足够的程度，可降低所得可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的总酸值并限制在加热由该组合物获得的固化体期间的变色。希望通过前述方法获得的组分(B)由JISK2501(1992)规定的总酸值在0.0001-1,000mg/g的范围内，优选在0.0001-0.200mg/g的范围内，和甚至更优选在0.0001-0.050mg/g的范围内。在本专利申请的可固化的有机硅组合物的实施例中所示的抑制热变色由限制所得组合物中的酸值产生。
除去酸性物质的具体方法可包括在用碱性基团中和后过滤；通过吸收剂例如粉末活性炭、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、硅酸镁、氧化铝、硅酸铝等吸附酸性物质，随后过滤并用水洗涤。在上述方法中，最优选通过水洗涤或者与吸收剂相结合的洗涤，这是因为一般地，碱性条件有助于组分(B)中与硅键合的氢原子的水解。或者通过延长洗涤时间，或者通过增加洗涤循环次数来改进通过洗涤除去酸性物质的效果。若组分(B)具有低分子量且可进行蒸馏，在一些情况下，可因沸点不同来分离酸性物质。
前述组分(B)可例举用以下给出的硅氧烷单元和平均结构式表示的甲基氢聚硅氧烷和甲基苯基氢聚硅氧烷 (HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me1.30Ph0.35SiO0.85 c＝0.65，d＝1.65，Ph/R3(mol％)＝21； (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.2Ph0.40SiO0.90 c＝0.60，d＝1.60，Ph/R3(mol％)＝25； (HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10 c＝0.40，d＝1.40，Ph/R3(mol％)＝43； (HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.70Ph0.65SiO1.15 c＝0.35，d＝1.05，Ph/R3(mol％)＝48； (HMe2SiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.75 c＝0.65，d＝1.00，Ph/R3(mol％)＝35； (HMeSiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50，H0.5Me0.50Ph0.50SiO1.25 c＝0.50，d＝1.00，Ph/R3(mol％)＝50； (HMe2SiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325 c＝0.35，d＝1.00，Ph/R3(mol％)＝65； (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.65Me0.60Ph1.00SiO0.90 c＝0.60，d＝1.60，Ph/R3(mol％)＝63； (HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.4Me0.40Ph1.00SiO1.10 c＝0.40，d＝1.40，Ph/R3(mol％)＝71； (HMe2SiO1/2)0.66(Ph2SiO2/2)0.33，H0.66Me1.32Ph0.66SiO0.66 c＝0.66，d＝1.15，Ph/R3(mol％)＝33； (HMe2SiO1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25，H0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75 c＝0.66，d＝1.15，Ph/R3(mol％)＝14。
在上式中，Et表示乙基，和R3表示Me和Ph的总摩尔量。
以每100重量份组分(A)计，以10-100重量份的量添加组分(B)。从固化体改进的固化性能和物理特性的观点考虑，推荐以组分(A)中每一个链烯基计，组分(B)中与硅键合的氢原子的量在0.5-3mol的范围内，优选在0.7-1.5mol的范围内。
由于本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物(B)，其含有用平均结构式(2)表示的有机基氢聚硅氧烷形式的组分(B1)且一个分子中具有两个与硅键合的氢原子，在固化过程中提供对各种基材改进的粘合性，因此可在制备光学半导体器件中使用这一组合物作为各种光学半导体部件的固化涂层。还可以以将前述组分(B1)的有机基氢聚硅氧烷与组分(B2)结合的形式使用组分(B)，所述组分(B2)是一个分子中具有三个或更多个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷。当需要获得具有更高硬度的固化体时，可使用前述组分(B1)和(B2)的组合，这是因为联合使用这些组分使得可获得硬度高于当组分(B)仅由组分(B1)组成时的硬度的本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体。组分(B1)与(B2)之比在(100∶0)到(10∶90)的范围内，优选(100∶0)到(50∶50)，和甚至更优选(100∶0)到(70∶30)。
氢化硅烷化催化剂(C)是组分(A)中含有的乙烯基加成到组分(B)中含有的与硅键合的氢原子的反应，即氢化硅烷化反应的催化剂。这一催化剂的具体实例是下述铂细粉、铂黑、氯铂酸、四氯化铂、醇改性的氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-羰基络合物；含有前述铂类催化剂的粉末形式的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硅氧烷树脂或类似的热塑性有机树脂；用下式表示的铑类催化剂[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R4)2S]3、(R53P)2Rh(CO)X、(R53P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、Rh[O(CO)R4]3-n(OH)n和HmRhp(En)qClr(其中X表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y表示甲基、乙基或类似的烷基、CO、C8H14或0.5C8H12；R4表示烷基、环烷基或芳基；R5表示烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；En表示烯烃；n为0或1；m为0或1；p为1或2；q为整数1-4；和r为2、3或4)；或用下式表示的铱类催化剂Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或[Ir(Z)(diene)]2(其中Z表示氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基；En表示烯烃；和diene表示环辛二烯)。上述实例最优选的是铂类催化剂。
特别地，优选使用氯浓度低的铂-链烯基硅氧烷络合物。前述链烯基硅氧烷的实例是下述1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、和它们的甲基中的一部分被乙基、苯基等替代的链烯基硅氧烷、或其中乙烯基被烯丙基、己烯基等替代的链烯基硅氧烷。由于铂-链烯基硅氧烷络合物的高稳定性，因此推荐使用1，3-二乙烯基-1，3，3-四甲基二硅氧烷。此外，为了进一步改进铂-链烯基硅氧烷络合物的稳定性，可将它们与1，3-二乙烯基-1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷或类似的链烯基硅氧烷或甲基硅氧烷低聚物例如有机基硅氧烷低聚物，特别是链烯基低聚物结合。
使用所谓催化量的氢化硅烷化反应催化剂(C)，所述催化量以本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的总重量计，以金属组分表示，在1-500ppm的范围内，优选2-100ppm。为了提供前述的催化量，对于氢化硅烷化反应催化剂，在最终可固化的有机基聚硅氧烷组合物中的总酸值，由JIS K2501(1992)规定，应当在0.0001-0.2mg/g的范围内，优选0.0001-100mg/g，和甚至更优选0.0001-10mg/g。
可将由组分(A)-(C)组成的本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物与组分(D)结合，所述组分(D)由至少含有链烯基和苯基的有机基低聚硅氧烷组成。组分(D)用下述平均结构式(3)表示且作为反应性稀释剂组分添加，以降低本发明可固化的有机基聚硅氧烷树脂的粘度以及改进其可模塑性和流动性并调节由该组合物获得的固化体的物理性能。
R6eR7fSiO(4-e-f)/2(3) 在该式中，R6表示C2-C10链烯基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基或癸烯基。从加成反应的观点和为了有助于处理前述有机基聚硅氧烷树脂，最优选乙烯基。在上式中，R7是除了链烯基以外的任选取代的C1-C10单价烃基；和R7可例举与前述基团R2相同的基团。一个分子中至少10mol％的所有R7是苯基，其余是烷基。优选地，基团R7只是苯基或苯基与甲基的组合。这在提供组分(A)和(B)之间改进的相容性和改进固化体的耐热性与透明度方面优选。下标e表示以组分(D)中每一个硅原子计，链烯基的平均数；推荐下标e在0.40-0.80的范围内，优选在0.60-0.80的范围内。下标f表示以组分(D)中每一个硅原子计，除了链烯基以外的任选取代的单价烃基的平均数。推荐下标f在1.50-2.10的范围内，优选在1.50-2.00的范围内。
为了通过溶解组分(A)将室温下为固体的组分(A)转化为液体，或者当组分(A)为高粘性的液体时为了降低其粘度，组分(D)在室温下应当为液体，和推荐其在25℃下的粘度等于或小于10Pa·s，优选1mPa.s-100mPa.s。推荐由JIS K2501(1992)规定的总酸值在0.0001-0.2mg/g的范围内，优选0.0001-0.04mg/g。
优选的组分(D)的实例是式(R6R72SiO)gSiR7(4-g)的链烯基官能的有机基低聚硅氧烷，其中R6和R7与以上定义的相同，和g为2或3。
以下用如下所示的硅氧烷单元式和平均结构式表示的甲基苯基乙烯基低聚硅氧烷的形式给出组分(D)的具体实例。
(ViMe2SiO)3SiPh，Vi0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75； c＝0.75，d＝1.75，Ph/R7(mol％)＝14； (ViMe2SiO)2SiPh2，Vi0.67Me1.33Ph0.67SiO0.67； c＝0.67，d＝2.00，Ph/R7(mol％)＝33； (ViMe2SiO)3SiPh，Vi0.75Me0.75Ph1.00SiO0.75； c＝0.75，d＝1.75，Ph/R7(mol％)＝57； (ViMe2SiO)2SiPh2，Vi0.67Me0.67Ph1.33SiO0.67； c＝0.67，d＝2.00，Ph/R7(mol％)＝67； (ViMe2SiO)2SiMePh，Vi0.67Me1.67Ph0.33SiO0.67； c＝0.67，d＝2.00，Ph/R7(mol％)＝17。
R7表示Me和Ph的总摩尔量。可组合使用两种或更多种不同类型的组分(D)。
视需要，可进一步将由组分(A)到(C)或(A)到(D)制备的本发明的可固化的有机硅组合物与组分(E)结合，组分(E)是含环氧基的硅化合物。前述含环氧基的硅化合物(E)赋予本发明可固化的有机硅组合物对各种基材改进的粘合性。对组分(E)由JISK2501(1992)规定的总酸值没有特别限定，但推荐该值在0.0001-0.2mg/g的范围内。这种含环氧基的有机硅化合物的实例是下述环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三乙氧基硅烷或类似的含环氧基的硅烷化合物；分子末端用硅烷醇基封端的环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷的缩合产物；分子末端用硅烷醇基封端的环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷与甲基乙烯基聚硅氧烷的缩合产物；分子末端用硅烷醇基封端的环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷与甲基乙烯基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物的缩合产物；或含环氧基的硅烷化合物和二有机基聚硅氧烷的类似缩合产物。
在以上列出的化合物中，从对各种基材优异的粘合性的角度考虑，特别优选用以下给出的平均结构式(4)表示的有机基聚硅氧烷，它含有环氧基和链烯基。
R8hR9iSiO(4-h-i)/2 (4) 在上式中，R8表示含环氧基的有机基团，例如环氧丙氧丙基、环氧环己基乙基，或类似的含环氧基的烷基；R9表示不含环氧基的任选取代的C1-C10单价烃基；大于1mol％，优选大于3mol％，和甚至更优选大于10mol％的R9是链烯基。从与本发明可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的改进的相容性的角度考虑，推荐R9中的苯基占所有取代基的至少3mol％，优选10mol％；下标h在0.05-1.8的范围内，优选0.05-0.7，和甚至更优选0.1-0.6；下标i在0.10-1.80的范围内，优选在0.20-1.80的范围内；推荐下标h和i一起满足下述条件(h+i≥2)。可通过共水解含环氧基的烷氧基硅烷和含链烯基的烷氧基硅烷，容易地获得含有环氧基和链烯基的前述有机基聚硅氧烷。含环氧基的有机基聚硅氧烷可含有小量来源于其原材料的烷氧基。
下述化合物是含有环氧基和链烯基的平均结构式(4)的有机基聚硅氧烷的实例 (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40；[Vi0.18Me0.64Ep0.29Ph0.54SiO1.18]； (ViMe2SiO1/2)50(PhSiO3/2)50(EpMeSiO2/2)60；[Vi0.31Me1.00Ep0.38Ph0.31SiO1.00]； (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpSiO3/2)40；[Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32]； (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpSiO3/2)40(OMe)50和 [Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32(OMe)0.36]，其中Ep表示环氧丙氧丙基。
以每100重量份本发明可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物计，使用其量为0.01-20重量份，优选0.1-8重量份含环氧基的有机硅化合物。若使用其量超过推荐上限的前述化合物，则将降低固化体的耐候老化性能或者将在热处理之后改变固化体的颜色。
为了抑制室温下固化和延长贮存期，可进一步将通过配混组分(A)到(C)、组分(A)到(D)、组分(A)到(E)，或者通过配混组分(A)、(B)、(C)和(E)而制备的本发明的可固化的有机硅组合物与氢化硅烷化反应延缓剂结合。此外，视需要，和如果不损害本发明的效果，则该组合物还可引入气相法白炭黑、石英粉末、或类似的二氧化硅细粉、氧化钛、氧化锌、或类似无机填料、染料、以及阻燃剂、耐热剂、氧化抑制剂或类似物。
当本发明的组合物用作发光二极管(LED)的半导体部件用保护剂时，它可含有发光物质，例如钇-铝-石榴石体系(YAG)的化合物。对于这种发光物质可添加的量没有限制，但可推荐添加组合物重量的1-20wt％，优选5-15wt％。此外，在不与本发明目的相冲突的范围内，组合物可引入其他任意的添加剂，例如二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌、或类似的无机填料；聚甲基丙烯酸酯树脂、或类似的有机树脂细粉；耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂、或类似物。
可通过混合组分(A)到(C)、组分(A)到(D)、组分(A)到(E)、或者组分(A)、(B)、(C)和(E)，与视需要的前述任意添加剂，容易地制备本发明的可加成反应固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物。由于甚至在室温下混合组分(A)到(C)可引发固化反应，因此可通过添加氢化硅烷化反应延缓剂到该混合物中来延长其贮存期。备选地，可单独地储存组分(A)与(B)和视需要的组分(D)和/或组分(E)但无组分(C)的混合物，和至少组分(A)和组分(C)与视需要的组分(D)和/或组分(E)但无组分(B)的混合物，然后在使用之前直接一起均匀地混合。
可通过在室温下保持本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物原封不动来固化它，或者可通过加热来加速固化，或者可以将其注塑、压塑、铸塑或者固化成合适的形式例如涂层。前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物可单独固化，固化用以粘合到另一部件上，或者固化用以与另一基材形成完整的物体。
当需要与另一基材形成完整的物体时，可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物中的组分(B)可由组分(B1)和(B2)组成，或可以将前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物与含环氧基的有机硅化合物(E)结合。然而，为了通过固化到另一基材上从而更有效地粘结，优选使用组分(B1)和(B2)以及化合物(E)。前述基材可由聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚酰胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)或类似的工程塑料；铁、铝、银、铜、不锈钢、金或类似的金属组成。
当通过加热来固化本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物时，固化温度通常在100℃-200℃的范围内，和固化时间为30分钟-1秒。为了除去固化后可能以小到微小的量含有的挥发性组分，推荐在150℃-250℃的温度下使产物进行后固化10分钟-2小时。
本发明的光学部件可包括可见光、红外光、紫外线、远紫外线、X-射线、激光射线或能固化前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的类似射线可穿透的部件。本发明的光学部件可例举光学透镜、棱镜、透光板、光偏转板、光波导、片材、膜或类似的光束形成的制品；模塑剂、密封剂、铸塑剂、涂布剂、粘合剂、保护剂，用于光学半导体器件的半导体元件或者用于除了成型制品以外的类似应用中。此外，本发明的光学部件可用暴露于比室温高的温度，例如50-200℃中的那些为代表，或者以与高强度光源直接接触或者靠近进行操作的光学部件为代表。
本发明的光学部件的良好实例是用作光学半导体器件的那些。这种器件的特征可在于具有用前述可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体直接或间接地涂布的半导体元件。这种光学半导体元件的实例是光电二极管、光电晶体管、光电复合晶体管、CdS电池、光电导体、光控晶闸管、光控三端双向可控硅开关(photo triacs)、光电元件、光电传感器或类似的光接收元件；和发光二极管(LED)或类似的发光元件。光学半导体器件的实例是发光二极管(LED)；光隔离器、光斩波器或类似的光耦合器；光控继电器、光IC；互补的金属氧化物半导体(CMOS)、电荷耦合器件或类似的固态成像元件。在以上提及的那些中，发光二极管(LED)是最典型的实例。
图1是作为本发明器件的实例所示的单一LED的截面视图。图1中的LED包括芯片接合(die-bond)到铅电极3的LED半导体元件2。前述半导体元件2和铅电极3通过接合线4线接合。用含有5-15wt％发光物质(YAG)的本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体5来涂布这种半导体元件2。
为了制备图1中所示的LED，将LED半导体元件2芯片接合到铅电极3，和将半导体元件2通过金接合线4线接合到铅电极3。在下一阶段中，将含有5-15wt％发光物质(YAG)的本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物施涂到半导体元件2上，然后通过在50-200℃下加热而固化该组合物。
[应用例] 参考本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物和半导体器件的应用例，进一步更详细地描述本发明。在以下给出的实施例中，在25℃下获得粘度值。测定可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物及其固化体的下述特性。
[总酸值] 根据JIS K2501(1992)，通过指示剂滴定法测定总酸值。
[固化体的硬度] 在热空气循环型烘箱内在150℃下固化可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物1小时从而生产固化体。根据JIS K6253，用D型硬度计测定所得固化体的硬度。
[固化的有机基聚硅氧烷组合物和固化体的折光指数] 用ABBE型折射仪测定可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物在25℃下的折光指数。测定所使用的光源是波长为589nm的可见光。
[由可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物固化的物体的透光率特性] 采用波长在400nm-555nm范围内的光，在25℃下测定通过在热空气循环型烘箱内在150℃下固化可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物1小时获得的固化体的透光率特性(光路长度1.0mm)。接着，为了研究因加速劣化试验引起的着色，通过在热空气循环型烘箱内在200℃下加热固化体从而老化14天后，通过使用400nm-555nm的光，以相同的方式在25℃下测定透光率特性。
[由可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物制备的固化体的粘合强度] 将由氟树脂制备的具有厚度为2mm和直径5mm的开口的间隔片置于各种粘合试验板上，将可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物倾倒在前述间隔片开口内，并在热空气循环型烘箱内在150℃下保持该单元1小时，于是通过固化该可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物获得粘结到各种试验板上的高度为2mm和直径为5mm的圆柱形试验片。通过在芯片剪切强度(die-shear-strength)测试仪上，以50mm/min的速度进行在负载下的剥离，测试紧密地粘结到各种试验板上的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的前述圆柱形固化体的粘合强度。
[由可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物获得的固化体的表面状况的评价] 通过在含可加成反应固化的有机硅的固化体的前述直径5mm、高2mm的圆柱形粘合强度试验片的上部上检测光滑度来评价表面状况。使用以下标准○为表面光滑；X为表面粗糙。
[合成例1] 用82.2g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、143g的水、0.38g的三氟甲磺酸和500g的甲苯填充装配有搅拌器、回流冷却器、入口和温度计的四颈烧瓶。混合各组分，并同时搅拌各组分，在1小时内逐滴添加524.7g的苯基三甲氧基硅烷。在添加苯基三甲氧基硅烷之后，在加热下使产物进行回流1小时。在冷却之后，分离下部层，并用水洗涤甲苯溶液层3次。接着将0.40g的氢氧化钾加入到洗涤过的甲苯溶液层中，并使该溶液进行回流，同时通过分水管除去水。在水的分离完成之后，浓缩产物直到固体浓度达到75wt％，并进行回流5小时。在冷却之后，通过添加0.6g的乙酸来中和该产物，和用水洗涤所得过滤过的甲苯溶液3次。减压浓缩产物之后，获得420g用以下给出的平均单元式和平均结构式表示的固体甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂(聚有机基硅氧烷树脂A)。通过凝胶渗透色谱法测定所得产物相对于聚苯乙烯再校正的重均分子量，数值为2300，和根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于0.001mg/g (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25
[合成例2] 用100g的甲苯、50g的水和50g的异丙醇填充装配有搅拌器、回流冷却器、入口和温度计的四颈烧瓶。混合各组分，并同时搅拌各组分，在1小时内逐滴添加14.11g的甲基乙烯基二氯硅烷、19.37g的二甲基二氯硅烷和158g的苯基三氯硅烷的液体混合物。在添加完成之后，在室温下搅拌产物1小时。分离下部层，和用水洗涤甲苯溶液层3次。接着将0.12g的氢氧化钾加入到洗涤过的甲苯溶液层中，并使该溶液进行回流，同时通过分水管除去水。在水的分离完成之后，浓缩产物直到固体浓度达到70wt％，并进行回流5小时。在冷却之后，通过添加0.2g的乙酸来中和该产物，和用水洗涤所得过滤过的甲苯溶液6次。减压浓缩产物之后，获得115g用以下给出的平均单元式和平均结构式表示的固体甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂(聚有机基硅氧烷树脂B)。通过凝胶渗透色谱法测定所得产物相对于聚苯乙烯再校正的重均分子量，数值为7200，和根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于0.002mg/g (ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75，Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375
[合成例3] 用194.6g的苯基三甲氧基硅烷和0.22g的三氟甲磺酸的混合物填充装配有搅拌器、回流冷却器、入口和温度计的四颈烧瓶。混合各组分，并同时搅拌各组分，在15分钟内逐滴添加13.3g的水。在添加完成之后，在加热下使产物进行回流1小时。在冷却到室温之后，添加118.6g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，并同时搅拌该混合物，在30分钟内逐滴添加88.4g的乙酸。在添加完成之后，在搅拌条件下加热混合物到50℃。并进行反应3小时。在冷却到室温之后，添加甲苯和水，并充分地混合该混合物，静置，并分离水层。在用水洗涤甲苯溶液层3次之后，减压浓缩产物，并获得220g的用以下给出的硅氧烷单元式和平均结构式表示的甲基苯基氢低聚硅氧烷(交联剂A)。所得产物的粘度为25mPa·s。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于1.20mg/g (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
[合成例4] 以与合成例3相同的方式获得220g的用以下给出的硅氧烷单元式和平均结构式表示的甲基苯基氢低聚硅氧烷(交联剂B)，所不同的是用水洗涤甲苯溶液层6次。所得产物的粘度为25mPa·s。根据JISK2501(1992)测定的总酸值等于0.06mg/g (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
[合成例5] 以与合成例3相同的方式获得215g的用以下给出的硅氧烷单元式和平均结构式表示的甲基苯基氢聚硅氧烷(交联剂C)，所不同的是用水洗涤甲苯溶液层6次后，减压浓缩该产物，添加1.0g的活性炭，和在搅拌1小时之后，过滤该产物。所得产物的粘度为25mPa·s。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于0.008mg/g (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
[合成例6] 用220g的二苯基二甲氧基硅烷和0.59g的三氟甲磺酸的混合物填充装配有搅拌器、回流冷却器、入口和温度计的四颈烧瓶。混合各组分，并结合147g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，和在搅拌各组分的同时，在30分钟内逐滴添加108g的乙酸。在添加完成之后，在搅拌条件下加热液体混合物到50℃，并进行反应3小时。在冷却到室温之后，添加甲苯和水，并充分地混合该混合物，静置，并分离水层。在用水洗涤甲苯溶液层3次之后，减压浓缩该产物，并获得295g的二苯基氢聚硅氧烷(交联剂D)。所得产物的粘度为4mPa·s。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于1.700mg/g (HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(SiO1/2Me2H)
[合成例7] 以与合成例6相同的方式获得295g的以下给出的式的二苯基氢聚硅氧烷(交联剂E)，所不同的是用水洗涤甲苯溶液层6次。所得产物的粘度为4mPa·s。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于0.115mg/g (HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(SiO1/2Me2H)
[合成例8] 以与合成例6相同的方式获得293g的以下给出的式的二苯基氢聚硅氧烷(交联剂F)，所不同的是用水洗涤甲苯溶液层6次和在搅拌条件下添加1.5g的活性炭之后，过滤该产物并减压浓缩。所得产物的粘度为4mPa·s。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于0.020mg/g (HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(SiO1/2Me2H)
[合成例9] 用82.2g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和143g的水、0.38g的三氟甲磺酸和500g的甲苯的混合物填充装配有搅拌器、回流冷却器、入口和温度计的四颈烧瓶。混合各组分，并同时搅拌各组分，在1小时内逐滴添加524.7g的苯基三甲氧基硅烷。在添加完成之后，在加热下使产物进行回流1小时。在冷却之后分离下部层并用水洗涤甲苯溶液层3次。将洗涤过的甲苯溶液层与314g的甲基环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷、130g的水和0.50g的氢氧化钾结合。在加热下使混合物进行回流1小时。接着，除去甲醇，并通过共沸脱水除去过量的水。在加热下使产物进行四小时的回流。在反应完成之后，冷却甲苯溶液，用0.55g的乙酸中和并用水洗涤3次。在除去水之后，获得664g的用以下给出的平均单元式和平均结构式表示的液体甲基苯基乙烯基环氧聚硅氧烷树脂(添加剂A)。通过凝胶渗透色谱法测定以聚苯乙烯为参考的重均分子量并且等于2100。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于0.002mg/g。所得产物的粘度为8500mPa·s。
(ViMe2SiO1/2)25(Ph2SiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40 [Vi0.18Me0.64Ep0.29Ph0.54SiO1.18] 其中Ep表示环氧丙氧丙基。
[合成例10] 用82.2g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和143g的水、0.38g的三氟甲磺酸和500g的甲苯的混合物填充装配有搅拌器、回流冷却器、入口和温度计的四颈烧瓶。混合各组分，并同时搅拌各组分，在1小时内逐滴添加524.7g的苯基三甲氧基硅烷。在添加完成之后，在加热下使产物进行回流1小时。在冷却之后分离下部层并用水洗涤甲苯溶液层3次。将洗涤过的甲苯溶液层与336g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、6g的水和0.50g的氢氧化钾结合。接着，除去甲醇，并继续加热回流4小时。在反应完成之后，冷却甲苯溶液，用0.55g的乙酸中和并用水洗涤3次。在除去水和蒸馏甲苯并减压浓缩之后，获得670g的用以下给出的平均单元式和平均结构式表示的液体甲基苯基乙烯基环氧聚硅氧烷树脂(添加剂B)。通过凝胶渗透色谱法测定以聚苯乙烯为参考的重均分子量并且等于1700。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值等于0.005mg/g。所得产物的粘度等于700mPa·s。
(ViMe2SiO1/2)25(Ph2SiO3/2)75(EpSiO3/2)40(OMe)50 [Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32(OMe)0.36] 其中Ep表示环氧丙氧丙基。
[组合物中所使用的其他化合物] 交联剂G 以下给出式的甲基乙基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物
其中Me表示甲基，和Et表示乙基。根据JIS K2501(1992)测定的总酸值为0.004mg/g。通过在气体乙烯和具有与硅键合的氢原子且用下式表示的环状有机基低聚硅氧烷之间引起加成反应，获得交联剂G，其中在铂催化剂存在下进行该反应 (HMeSiO2/2)4 然后使所得产物进行蒸馏以纯化。
延缓剂 环四甲基四乙烯基四硅氧烷 铂催化剂 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(金属铂含量为4wt％)。
稀释剂A 二苯基双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷 稀释剂B 苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷 添加剂C 具有下式的分子末端用硅烷醇基封端的在环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物之间的缩合反应的产物。
CH3O(CH3O(Ep)SiO0.5)x(MeViSiO0.5)x(Me2SiO0.5)xOCH3 在上式中，Ep表示环氧丙氧丙基，和下标x与缩合反应的产物粘度有关，为30mPa·s。
[应用例1] 将合成例3中获得的交联剂B加入到合成例1中获得的聚有机基硅氧烷树脂A中，并均匀地混合各组分以形成粘性液体。进一步将所得液体与前述延缓剂和铂催化剂结合，并混合各组分以产生可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物。测试所得可固化的有机硅组合物的粘度、总酸值、折光指数和透光率。在10MPa的压力下，在150℃下固化该组合物15分钟。测定所得固化体的硬度和透光率。在200℃下加热模塑产品28天后第二次测定所得模塑产品的透光率特性。此外，为了评价所得组合物对镀银钢板、PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)板和BT树脂(双马来酰亚胺-三嗪树脂)板的粘合性，对由该组合物模塑的产品进行芯片剪切试验。肉眼观察模塑产品的表面。表1中示出了所使用的组合物，并在表5中示出了结果。
[应用例2-14] 类似于应用例1，配混表1-3中所示的树脂、交联剂、延缓剂、铂催化剂和其他添加剂，制备合适的有机基聚硅氧烷树脂组合物。评价与应用例1中相同类型的特性。表5-7中示出了评价结果。
[对比例1和2] 类似于应用例1，配混表4中所示的树脂、交联剂、延缓剂和铂催化剂，制备合适的有机基聚硅氧烷树脂组合物。评价与应用例1中相同类型的特性。表8中示出了评价结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8] 工业实用性
由于由本发明的可固化的有机硅组合物获得的固化体透明且透光率特性不易显著降低，甚至当暴露于高温下时，因此这一组合物适合于制备光学部件，即在比室温高的温度，例如在50-200℃范围内的温度下进行操作的那些，例如直接安装在高强度光源上或其附近的部件。此外，由于可容易地制备具有所需粘合性能的组合物，因此该组合物适合于用作密封剂、粘合物质、封装剂、保护涂布剂、底层填料或与光学半导体元件和光导部件联合使用的类似材料。当暴露于高温下时，本发明的光学部件的透光率特性不易于下降，和由于在生产过程中可能出现的高温的作用下透光率特性下降不显著，因此前述部件的特征在于长期的可靠性且特别适合用于高强度发光元件或者类似的光学半导体器件中，以及用作在高强度光源附近进行操作的部件。
权利要求
1.可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，其在25℃下的粘度在0.001-5,000Pa·s的范围内，由JIS K2501(1992)规定的总酸值在0.0001-0.2mg/g的范围内，和在固化状态下的透光率等于或大于80％。
2.权利要求1所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，包括
(A)100重量份的至少含有链烯基和苯基且用下述平均结构式表示的有机基聚硅氧烷树脂
R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1)
其中R1是具有2-10个碳原子的链烯基，R2是具有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基(链烯基除外)，至少20mol％的R2包括苯基；下标a是0.05-0.5范围内的数，和下标b是0.80-1.80范围内的数；
(B)10-100重量份的一个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子且用下述平均结构式表示的有机基氢聚硅氧烷
HcR3dSiO(4-c-d)/2 (2)
其中R3是具有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基(链烯基除外)；下标c是0.35-1.0范围内的数，和下标d是0.90-2.0范围内的数；和
(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
3.权利要求2所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，其中组分(B)包括(B1)一个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷或者上述组分(B1)与(B2)一个分子中具有三个或更多个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷的混合物。
4.权利要求2或3所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，进一步包括(D)2-50重量份的至少具有链烯基和苯基且用下述平均结构式表示的有机基低聚硅氧烷
R6eR7fSiO(4-e-f)/2(3)
其中R6是具有2-10个碳原子的链烯基，R7是具有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基(链烯基除外)；至少10mol％的R7是苯基；下标e是0.40-0.80范围内的数；和下标f是1.50-2.10范围内的数。
5.权利要求2-4任何一项所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，进一步包括(E)0.01-20重量份的含环氧基的有机硅化合物。
6.权利要求5所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，其中含环氧基的有机硅化合物(E)是用下述平均结构式表示的化合物
R8hR9iSiO(4-h-i)/2 (4)
其中R8是含环氧基的有机基团，R9是可以不具有环氧基且含有1-10个碳原子的任选取代的单价烃基；组分E中的所有取代基的1mol％或更多包括链烯基；下标h是0.05-1.8范围内的数；和下标i是0.10-1.80范围内的数。
7.权利要求6所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，其中在前述平均结构式(4)中，下标h是0.10-1.80范围内的数和(g+h)≥2；组分E中取代基的总数的3mol％或更多是链烯基，和组分E中取代基的总数的3mol％或更多是苯基。
8.一种光学部件，其由权利要求1-7任何一项所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体制备。
9.权利要求8所述的光学部件，其包括用权利要求1-7任何一项所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的固化体涂布的光学半导体元件作为光学半导体器件。
全文摘要
可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，其在25℃下的粘度在0.001-5,000Pa·s的范围内，由JIS K 2501(1992)规定的总酸值在0.0001-0.2mg/g的范围内，和在固化状态下的透光率等于或大于80％；由前述组合物的固化体组成的光学部件。本发明的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物的特征在于良好的透明度，当暴露于高温下时透光率的下降低，且需要时具有优异的粘合性。
文档编号C08L83/04GK101213257SQ200680023569
公开日2008年7月2日 申请日期2006年6月22日 优先权日2005年6月28日
发明者中西康二, 吉武诚, 佐川贵志, 竹内香须美, 村上正志 申请人:陶氏康宁东丽株式会社