专利名称：：铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
：酚醛树脂胶粘剂因具有优良的耐化学介质性、耐老化、耐水性和电气绝缘性而广泛应用于航空、航天、兵器、汽车和电子等高科技领域，但是未改性的酚醛树脂胶粘剂耐热性差，而使其应用受到限制。提高酚醛树脂胶粘剂耐热性的方法有一、无机酸改性无机酸为磷酸、钼酸、钨酸、硼酸或钛酸；二、有机物改性有机物为双马来酰亚胺或有机硅；此外还可以用P0SS改性，以上方法都可以得到耐高温酚醛树脂胶粘剂，其工作温度从未改性的250°C30(TC提高到500°C550°C，但是这些耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度也相应提高30°C5(TC，使耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度提高到180°C20(TC，甚至更高，增加了粘接过程的能源消耗。
发明内容本发明是为了解决现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度高，造成粘接过程的能源消耗大的问题，而提供铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。本发明的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂是由苯酚、甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂制成的；其中苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:90110:1.52.5:812:812。上述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤进行一、按苯酚质量浓度为35%37%的甲醛氧化锌铝酸甲基硅树脂=100:90110:1.52.5:812:812的质量比称取苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂；二、将步骤一中称取的苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，升温至97°CIO(TC后保持1.8h2.3h;三、将步骤一中称取的铝酸和甲基硅树脂加入到反应釜中，并在97°CIO(TC的条件下保持4h6h;四、在真空度为65mmHg73mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度为102°C108°C时停止减压蒸馏，降温至30°C50°C，得到铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂。本发明的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂具有良好的韧性和耐热性能，固化温度为150°C，比现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低15%25%，可以降低粘接过程中的能源消耗。该树脂高温条件下可以烧结成氧化铝、硅酸铝和石墨等的混合物，从而达到耐高温的目的。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂固化产物的热重分析显示，在50(TC时仍有80%83%的重量保留，固化产物的具有5%分解量时的温度为515°C52(TC，具有50%分解量时的温度为700°C708°C，固化产物的热分解可持续到800°C。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂，粘接按GB7124—93标准制成标准试片的合金钢，在15(TC条件下固化30分钟后测试其剪切强度与耐久性能。粘接件在常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC时的剪切强度为5MPa5.5MPa，90(TC条件下处理5分钟后，其剪切强度仍为5MPa5.2MPa，具有耐瞬间高温的能力；粘接件浸泡在室温的自来水中3个月后，粘接件的常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC下的剪切强度为5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在室温的自来水中3个月后剪切强度不受影响；粘接件浸泡在室温的自来水中6个月后，粘接件的常温下的剪切强度为19.8MPa21.5MPa，仅降低1.0%2.3%;50(TC下的剪切强度为5MPa5.2MPa，50(TC下的剪切强度没有受到影响；粘接件浸泡在人工海水中l个月后，粘接件的常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC下的剪切强度为5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在人工海水中3个月后，粘接件常温剪切强度为20MPa22MPa，常温剪切强度没有受到影响，50(TC时粘接件的剪切强度为4.7MPa5.2MPa仅降低5.5%7.5%。本发明的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂不仅具有良好的耐热性能，而且还可以耐受水或海水侵蚀。适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。具体实施例方式具体实施方式一本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂是由苯酚、甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂制成的；其中苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:90110:1.52.5:812:812。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂具有良好的韧性和耐热性能，固化温度为15(TC，比现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低15%25%。该树脂高温条件下可以烧结成氧化铝、硅酸铝和石墨等的混合物，从而达到耐高温的目的。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂固化产物的热重分析显示，在50(TC时仍有80%83%的重量保留，固化产物的具有5%分解量时的温度为515°C52(TC，具有50%分解量时的温度为700°C708°C，固化产物的热分解可持续到800°C。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂，粘接按GB7124—93标准制成标准试片的合金钢，在15(TC条件下固化30分钟后测试其剪切强度与耐久性能。粘接件在常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC时的剪切强度为5MPa5.5MPa，900°C条件下处理5分钟后，其剪切强度仍为5MPa5.2MPa，具有耐瞬间高温的能力；粘接件浸泡在室温的自来水中3个月后，粘接件的常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC下的剪切强度为5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在室温的自来水中3个月后剪切强度不受影响；粘接件浸泡在室温的自来水中6个月后，粘接件的常温下的剪切强度为19.8MPa21.5MPa，仅降低I.0%2.3%;50(TC下的剪切强度为5MPa5.2MPa，50(TC下的剪切强度没有受到影响；粘接件浸泡在人工海水中1个月后，粘接件的常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC下的剪切强度为5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在人工海水中3个月后，粘接件常温剪切强度为20MPa22MPa，常温剪切强度没有受到影响，50(TC时粘接件的剪切强度为4.7MPa5.2MPa仅降低5.5%7.5%。本发明的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂不仅具有良好的耐热性能，而且还可以耐受水或海水侵蚀。适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:92108:1.62.3:8.5II.5:8.511.5。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一或二不同的是苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:100:2:10:10。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式三本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤进行一、按苯酚质量浓度为35%37%的甲醛氧化锌铝酸甲基硅树脂=100:90110:1.52.5:812:812的质量比称取苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂；二、将步骤一中称取的苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，升温至97°CIO(TC后保持1.8h2.3h;三、将步骤一中称取的铝酸和甲基硅树脂加入到反应釜中，并在97°CIO(TC的条件下保持4h6h;四、在真空度为65mmHg73mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度为102°C108。C时停止减压蒸馏，降温至30°C5(TC，得到铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂。本实施方式的方法制备的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂具有良好的韧性和耐热性能，固化温度为15(TC，比现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低15%25%。该树脂高温条件下可以烧结成氧化铝、硅酸铝和石墨等的混合物，从而达到耐高温的目的。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂固化产物的热重分析显示，在50(TC时仍有80%83%的重量保留，固化产物的具有5%分解量时的温度为515°C52(TC，具有50%分解量时的温度为700°C708°C，固化产物的热分解可持续到800°C。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂，粘接按GB7124—93标准制成标准试片的合金钢，在15(TC条件下固化30分钟后测试其剪切强度与耐久性能。粘接件在常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC时的剪切强度为5MPa5.5MPa，90(TC条件下处理5分钟后，其剪切强度仍为5MPa5.2MPa，具有耐瞬间高温的能力；粘接件浸泡在室温的自来水中3个月后，粘接件的常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC下的剪切强度为5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在室温的自来水中3个月后剪切强度不受影响；粘接件浸泡在室温的自来水中6个月后，粘接件的常温下的剪切强度为19.8MPa21.5MPa，仅降低1.0%2.3%;50(TC下的剪切强度为5MPa5.2MPa，50(TC下的剪切强度没有受到影响；粘接件浸泡在人工海水中1个月后，粘接件的常温下的剪切强度为20MPa22MPa，50(TC下的剪切强度为5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在人工海水中3个月后，粘接件常温剪切强度为20MPa22MPa，常温剪切强度没有受到影响，50(TC时粘接件的剪切强度为4.7MPa5.2MPa仅降低5.5%7.5%。本发明的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂不仅具有良好的耐热性能，而且还可以耐受水或海水侵蚀。适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:92108:1.62.3:8.511.5:8.511.5;其它步骤与参数与具体实施方式三相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:98:2:9:11;其它步骤与参数与具体实施方式三或四相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中升温至97.5°C99.5t:后保持1.9h2.2h;其它步骤与参数与具体实施方式三至五之一相5同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤二中升温至98.5t:后保持2h;其它步骤与参数与具体实施方式三至六之一相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤三中在97.5°C99.5t:的条件下保持4.2h5.8h;其它步骤与参数与具体实施方式三至七之一相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤三中在98.5t:的条件下保持5h;其它步骤与参数与具体实施方式三至八之一相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是步骤四中在真空度为66mmHg70mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度为103°C107。C时停止减压蒸馏；其它步骤与参数与具体实施方式三至九之一相同。具体实施方式i^一本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是步骤四中在真空度为68mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度为105。C时停止减压蒸馏；其它步骤与参数与具体实施方式三至十之一相同。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式三至i^一之一不同的是步骤四中降温至35°C45°C;其它步骤与参数与具体实施方式三至i^一之一相同。具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式三至十二之一不同的是步骤四中降温至40°C;其它步骤与参数与具体实施方式三至十二之一相同。具体实施方式十四本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤进行一、按苯酚质量浓度为37%的甲醛氧化锌铝酸甲基硅树脂=100:100:2:10:10的质量比称取苯酚、质量浓度为37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂；二、将步骤一中称取的苯酚、质量浓度为37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，升温至IO(TC后保持2h;二、将步骤一中称取的铝酸和甲基硅树脂加入到反应釜中，并在IO(TC的条件下保持6h;三、在真空度为70mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度为105°C时停止减压蒸馏，降温至5(TC，得到铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂。本实施方式制备的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂具有良好的韧性和耐热性能，固化温度为150°C，比现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低15%25%。该树脂高温条件下可以烧结成氧化铝、硅酸铝和石墨等的混合物，从而达到耐高温的目的。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂固化产物的热重分析显示，在50(TC时仍有80%的重量保留，固化产物的具有5%分解量时的温度为515t:，具有50%分解量时的温度为70(TC，固化产物的热分解可持续到80(TC。本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂，粘接按GB7124-93标准制成标准试片的合金钢，在15(TC条件下固化30分钟后测试其剪切强度与耐久性能。粘接件的剪切强度性能测试结果如表1所示，耐久性能测试结果如果表2所示。表1粘接件的剪切强度性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2粘接件耐久性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表l可以看出，本实施方式制备的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂在50(TC下的剪切强度为5.3MPa，可以耐受90(TC的瞬时高温；从表2可以看出自来水或海水对铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂固化产物的剪切强度没有影响，这说明本实施方式的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂可耐受水和海水的侵蚀。权利要求铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂是由苯酚、质量浓度为35%～37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂制成的；其中苯酚、质量浓度为35%～37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为10090～1101.5～2.58～128～12。2.根据权利要求1所述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:92108:1.62.3:8.511.5:8.511.5。3.如权利要求1所述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤进行一、按苯酚质量浓度为35%37%的甲醛氧化锌铝酸甲基硅树脂=100:90110:1.52.5:812:812的质量比称取苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂；二、将步骤一中称取的苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，升温至97°CIO(TC后保持1.8h2.3h;三、将步骤一中称取的铝酸和甲基硅树脂加入到反应釜中，并在97°CIO(TC的条件下保持4h6h;四、在真空度为65mmHg73mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度为102°C10『C时停止减压蒸馏，降温至30°C5(TC，得到铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂。4.根据权利要求3所述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中苯酚、质量浓度为35%37%的甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂的质量比为100:92108:1.62.3:8.511.5:8.511.5。5.根据权利要求3或4所述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中升温至97.5°C99.5。C后保持1.9h2.2h。6.根据权利要求5所述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中在97.5°C99.5。C的条件下保持4.2h5.8h。7.根据权利要求3、4或6所述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤四中在真空度为66mmHg70mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度为103°C107t:时停止减压蒸馏。8.根据权利要求7所述的铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤四中降温至35°C45°C。全文摘要铝酸和甲基硅树脂双改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，它涉及酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，本发明解决了现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的固化温度高，造成粘接过程的能源消耗大的问题。本发明由苯酚、甲醛、氧化锌、铝酸和甲基硅树脂制成；方法将苯酚、甲醛和氧化锌加入到反应釜中升温至97℃～100℃后保持1.8h～2.3h，然后将铝酸和甲基硅树脂加入到反应釜中在97℃～100℃条件下保持4h～6h，再减压蒸馏脱水，当温度达102℃～108℃时停止脱水，然后降温，得到本发明的胶粘剂。本发明的固化温度为150℃，具有良好的耐热性能，而且耐水或海水侵蚀。适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。文档编号C09J161/14GK101792647SQ20101013571公开日2010年8月4日申请日期2010年3月30日优先权日2010年3月30日发明者叶险峰,李冰,王勃申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院