专利名称：氯乙烯系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐冲击性、耐候性极优的氯乙烯系树脂组合物。
背景技术：
氯乙烯系树脂构成的成型制品，由于价廉，并具有良好的机械性能、化学上的性能，故广泛用于各种领域，但是其缺点在于常温或低温下的耐冲击性差。
为了改善耐冲击性差的问题曾提出许多方法，但是其中，目前广泛使用的是使甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈和苯乙烯在丁二烯系橡胶聚合物上接枝共聚的MBS树脂、ABS树脂。
但是，使MBS树脂或ABS树脂与氯乙烯系树脂混合使用时可以改善耐冲击性，但由于耐候性差，制造的成型制品在户外使用时，则有耐冲击性显著下降的缺点。因此，为了改善MBS树脂的耐候性，且赋予耐冲击性，则提出在完全不含双键的丙烯酸烷基酯橡胶状聚合物中使甲基丙烯酸甲酯、芳香族乙烯基化合物、不饱和腈进行接枝聚合的方法(特公昭51-28117号公报、特公昭57-8827号公报)。
采用按照上述方法的接枝聚合物时，制造的氯乙烯系树脂成型制品耐候性优异，特别是可以用于窗框、定尺寸材料等要求长期耐候性的建筑物用领域。
对于使用上述的接枝共聚物的氯乙烯系树脂成型制品，与MBS树脂相比，耐冲击性，特别是所谓0℃以下的低温下的耐冲击性不充分。为了得到充分的耐冲击性，必须多量添加比较昂贵的上述接枝共聚物，因此成型制品的制造成本上升，同时，也发生成型制品的抗张强度、加热变形温度、其他的物理特性下降之类的问题。
鉴于上述现有技术，本发明提供的是不损害耐候性，且耐冲击性，特别是低温下的耐冲击性优异的氯乙烯系树脂组合物。
发明的公开本发明通过使用丙烯酸系交联橡胶聚合物构成的接枝共聚物，找到了可解决上述问题的方法，完成了本发明，而该共聚物的特征在于从丙烯酸丁酯和较长链的丙烯酸烷基酯作为主成分并含有特定的比例。
即，本发明涉及含(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系树脂100重量份的氯乙烯系树脂组合物，所说的(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％，和多官能性单体0.2～0.8重量％构成的(a-1)丙烯酸系交联橡胶聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％、和烷基的碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、不饱和腈或芳香族乙烯基化合物0～8重量％构成的(a-2)接枝单体成分5～30重量份[这里丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)和接枝单体成分(a-2)的总量为100重量份]进行聚合得到的。
还有，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中所含的丙烯酸丁酯为81～92重量％，烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯为7～18重量％是优选的。
另外，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中所含的，烷基的碳原子数为8～12的丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯者是优选的。
另外优选的是，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)为80～95重量份，接枝单体成分(a-2)为5～20重量份。
另外优选的是，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)为85～92重量份，接枝单体成分(a-2)为8～15重量份。
另外优选的是，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中所含的多官能性单体为0.4～0.6重量％。
另外本发明还涉及由上述氯乙烯系树脂组合物构成的成型制品。
实施发明的最佳方案本发明涉及含(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系树脂100重量份的氯乙烯系树脂组合物，所说的(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％，和多官能性单体0.2～0.8重量％构成的(a-1)丙烯酸系交联橡胶聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％、和烷基的碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、不饱和腈或芳香族乙烯化合物0～8重量％构成的(a-2)接枝单体成分5～30重量份[这里丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)和接枝单体成分(a-2)的总量为100重量份]进行聚合得到的。用于本发明的接枝共聚物(A)，是在丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)存在下使接枝单体成分(a-2)进行聚合得到的。
丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)，是通过丙烯酸丁酯、烷基的碳原子数8～1 2的丙烯酸烷基酯，和多官能性单体的聚合反应制造的。
丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中，丙烯酸丁酯是81～95重量％，优选81～92重量％。丙烯酸丁酯比81重量％少时，或者，超过95重量％时都不能得到充分的耐冲击性。
丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中，烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯是4～18重量％，优选7～18重量％。丙烯酸烷基酯比4重量％少时，或者，超过18重量％时都不能得到充分的耐冲击性。
还有，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中，多官能性单体是0.2～0.8重量％，优选0.4～0.6重量％。上述多官能性单体比0.2重量％少时，或者，超过0.8重量％时都不能得到充分的耐冲击性。
上述烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯，是为了耐候性优异，而且，使耐冲击性提高的橡胶成分的形成而使用的成分。烷基的碳原子数比8小时，橡胶成分的玻璃化转变温度变高，难以表现出耐冲击性，碳原子数超过12时聚合性差。作为烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯的具体例子，可以举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。其中，从橡胶成分的玻璃化转变温度低容易表现出耐冲击性方面考虑，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯是优选的。
上述多官能性单体，是作为交联剂使用的成分。作为其具体例子，可以举出，例如二乙烯基苯等芳香族多官能性乙烯化合物，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等的多元醇的二甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯丙酯，苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等二烯丙基化合物和三烯丙基化合物等作为代表例。这些多官能性单体中，就以少量的多官能性单体可得到交联橡胶聚合物这点而言，官能基的至少一个的反应性与其他的官能基的反应性不同者是优选的。作为优选的具体例子可以举出，甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯等。
作为上述丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)的制造方法，没有特别的限制，例如可以采用乳液聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等通常的聚合方法。
在获得上述丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)时，上述丙烯酸丁酯、烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯、和多官能性单体的单体成分的添加和聚合，可以采用一段或多段进行，没有特别的限制。上述单体成分的添加，即，可以预先将单体成分混合后采用一批添加，也可以混合后连续地添加，还可以分成两段以上并在各阶段将上述的单体成分中的一种或两种以上组合起来进行添加，没有特别的限定。
作为上述丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)的聚合中采用的聚合引发剂，可以举出过氧化环己酮等酮或醛的过氧化物、乙酰基过氧化物等二酰基过氧化物类，叔-丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类，二-叔-丁基过氧化物等二烷基过氧化物类，叔-丁基过氧化异丁酸酯等的过氧化烷基酯类，叔-丁基过氧化异丙基碳酸酯等的过碳酸酯类等的有机过氧化物，过氧化氢、过硫酸钾等无机过氧化物，2，2’-偶氮二异丁氰等偶氮化合物等，但是并不限于这些。使用这些当中的有机过氧化物和/或无机过氧化化物时，可以将它们用作热分解型聚合引发剂，另外也可以并用抗坏血酸钠、甲醛化次硫酸钠等还原剂和根据需要的硫酸亚铁等助催化剂、乙二胺四乙酸盐等螯合剂作为氧化还原型聚合引发剂。
乳液聚合中采用的表面活性剂的种类没有特别的限制，可以是阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合、阳离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合中的任一种。
作为阴离子性表面活性剂，没有特别的限定，可以举出，例如，棕榈酸钾、油酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸的碱金属盐类，十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵等为代表的高级醇硫酸酯的碱金属盐类，或者胺或铵盐类，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠为代表的烷基苯磺酸或烷基萘磺酸的碱金属盐类，萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等的碱金属盐类，二烷基磺基琥珀酸钠盐等的碱金属盐类，烷基磷酸盐等的烷基磷酸酯盐类，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等的聚氧乙烯硫酸酯盐类。
作为非离子性表面活性剂，没有特别的限制，可以举出，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯壬基酚基醚等的聚氧乙烯烷基酚基醚类，山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯类，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯为代表的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类，聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚氧乙烯酰基酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物(分子量约2000～约10000)、甘油单油酸酯等的脂肪酸单甘油酯。
另外，作为阳离子性表面活性剂，没有特别的限制，可以举出，例如十二烷基胺乙酸盐等的烷基胺盐、十二烷基三甲基氯化铵等的季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。除了这些以外，还可以使用高分子表面活性剂。
本发明中使用的接枝共聚物(A)，是在上述丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)的存在下，使接枝单体成分(a-2)进行聚合得到的。
上述丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)，在(a-1)和(a-2)的合计100重量份中是70～95重量份，优选80～95重量份，更优选85～92重量份。丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)比70重量份少时，比95重量份多时，配制氯乙烯系树脂组合物，制成成型制品时耐冲击性改善效果差。
接枝单体成分(a-2)是5～30重量份，优选的是5～20重量份，更优选的是8～15重量份(这里，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)和接枝单体成分(a-2)的合计量是100重量份)。接枝单体成分(a-2)比5重量份少时，氯乙烯系树脂组合物的成型制品中的接枝共聚物(A)的分散性变差，但超过30重量份时，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)的重量相对的减少，使耐冲击性改善效果下降。
乳液聚合的场合，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)的平均粒径优选0.03～0.5μm，更优选0.08～0.3μm，尤其优选15～0.18μm。平均粒径比0.03μm小时或者超过0.5μm时，耐冲击性改善效果有下降的倾向。
接枝聚合中使用的接枝单体成分(a-2)，是由甲基丙烯酸甲酯和烷基的碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、不饱和腈或芳香族乙烯化合物构成。烷基的碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、不饱和腈或芳香族乙烯化合物，是1种或2种以上也可以。这里，甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数超过8时，接枝共聚物(A)软化，所以在将其作成粉体并进行分离的操作变困难。
作为上述烷基的碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯的具体例子，可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，但并不限于这些。这些甲基丙烯酸烷基酯可以单独或2种以上混合使用。
另外，丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数超过8时，接枝共聚物(A)软化，所以在将其作成粉体并进行分离的操作变困难。
作为上述烷基的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯的具体例子，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，但并不限于这些。这些丙烯酸烷基酯可以单独或2种以上混合使用。
作为不饱和腈的具体例子，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，但并不限于这些。这些不饱和腈可以单独或2种以上混合使用。
芳香族乙烯基化合物的具体例子，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但并不限于这些。这些芳香族乙烯基化合物可以单独或2种以上混合使用。
接枝单体成分(a-2)中所含的甲基丙烯酸甲酯为92～100重量％和烷基的碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、不饱和腈或芳香族乙烯化合物为0～8重量％。甲基丙烯酸甲酯比92重量％少时，接枝共聚物(A)软化，所以在将其作成粉体并进行分离的操作变困难。
在进行上述接枝聚合时，可以将上述接枝单体成分(a-2)全部一次加入进行聚合，或者也可以将其一部分或全量连续地或间断地加入进行聚合。另外，上述接枝单体成分，既可以将所有的都混合起来使用，也可以在2段或2段以上的多段，在各段进行调整使在上述接枝单体成分(a-2)的组成范围内达到不同的组成等后进行聚合。
用乳液聚合得到的接枝共聚物(A)胶乳的场合，是通过盐析或酸析、过滤洗涤后干燥，或者将该胶乳进行喷雾干燥，作成固体状的粒子而获得。凝固时可以加入通常添加的防老剂或紫外线吸收剂等。
本发明的氯乙烯系树脂组合物，是含有接枝共聚物(A)2～30重量份和氯乙烯系树脂(B)100重量份得到的。接枝共聚物(A)优选的是3～15重量份。上述接枝共聚物(A)的含量比2重量份少时得不到耐冲击性改良的效果，超过30重量份时成形体的耐热性下降。
本发明中采用的氯乙烯系树脂(B)，除含有氯乙烯均聚物以外，还含有共聚物，在氯乙烯系树脂(B)中，该共聚物含有70重量％以上的氯乙烯和可与氯乙烯共聚的其他单体不到30重量％。作为可与氯乙烯共聚的其他单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺、其他可共聚的单烯烃系单体。这些共聚成分可以单独地，或2种以上组合使用。
本发明的氯乙烯系树脂组合物中还可以配合氯化聚乙烯或二烯系耐冲击性改性剂。还可以配合为良好地提高加工性的加工助剂，还可以根据需要配合甲基丙烯酸甲酯系聚合物。
本发明的氯乙烯系树脂组合物，对其制造方法没有特别的限定，按照与一般氯乙烯系树脂组合物相同的操作将上述原料加以混合就可以制造。另外，在混合原料时，根据需要还可以配合稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、填充剂、紫外线吸收剂、耐光性稳定剂、阻燃剂等以往氯乙烯系树脂组合物中采用的一般的添加剂。
作为稳定剂，可以举出，例如，三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅酸铅等铅系稳定剂；丁基锡马来酸酯、辛基锡马来酸酯、二丁基锡二马来酸酯、二-正-烷基锡硫醇盐、二丁基锡月桂基硫醇盐、二辛基锡S，S’-双(异辛基-巯基乙酸酯)等锡系稳定剂；从钾、钙、镁、钡、锌、镉、铅等金属和2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻酸、亚油酸、山萮酸等从脂肪酸衍生的金属皂系稳定剂；Ba-Ca系、Ca-Zn系、Ba-Ca系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等复合金属皂系稳定剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻油等环氧化油等，可使用这些中的1种或2种以上组合起来使用。
本发明的氯乙烯系树脂组合物根据各种用途，例如通过挤出成型、轧制成型、吹塑成型、注射成型等进行成型得到成型体。
下面通过实施例更详细地说明本发明，但这些只是例示，本发明并不限于这些。以下只要没有特别限定，％表示重量％，份表示重量份。另外，实施例、比较例和表中所示的各种略号是指下面的化合物。
MMA甲基丙烯酸甲酯
BA丙烯酸正-丁酯AMA甲基丙烯酸烯丙酯2-EHA丙烯酸2-乙基己酯实施和比较例中的评价采用示于下述(2)评价项目中的方法。
成型机バテンフエルド社制，65mm平行双螺杆挤出机成型温温度条件C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4/D5175/180/180/175/185/202/202/206/202/200(℃)螺杆转数24rpm喷出量110kg/小时由得到的异形窗框异型体制作耐冲击性试片，按照JIS K 7111测定摆锤单梁式冲击强度。
结果示于表1。
表1
表2
工业上的实用性本发明的氯乙烯系树脂组合物，由于优异的耐候性、耐冲击性，适于通过挤压成型或注射成型制造窗框、管子、接头、围墙、门框、配电箱等成型体。
权利要求
1.一种氯乙烯系树脂组合物，该组合物含有(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系树脂100重量份，其中(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％和多官能性单体0.2～0.8重量％构成的(a-1)丙烯酸系交联橡胶聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％和烷基的碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、不饱和腈或芳香族乙烯化合物0～8重量％构成的(a-2)接枝单体成分5～30重量份[这里丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)和接枝单体成分(a-2)的总量为100重量份]进行聚合得到的。
2.按照权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中所含的丙烯酸丁酯为81～92重量％，烷基的碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯为7～18重量％。
3.按照权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中所含的烷基碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。
4.按照权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)为80～95重量份，接枝单体成分(a-2)为5～20重量份。
5.按照权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)为85～92重量份，接枝单体成分(a-2)为8～15重量份。
6.按照权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，丙烯酸系交联橡胶聚合物(a-1)中所含的多官能性单体为0.4～0.6重量％。
7.一种成型体，该成型体是由权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物构成的。
全文摘要
本发明提供一种耐气候性及耐冲击性极优异的氯乙烯系树脂组合物，该组合物含有(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系树脂100重量份，其中(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基碳原子数8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％和多官能性单体0.2～0.8重量％构成的(a－1)丙烯酸系交联橡胶聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％和烷基碳原子数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、不饱和腈或芳香族乙烯化合物0～8重量％构成的(a－2)接枝单体成分5～30重量份[这里丙烯酸系交联橡胶聚合物(a－1)和接枝单体成分(a－2)的总量为100重量份]进行聚合得到的。
文档编号C08F265/06GK1479767SQ02803288
公开日2004年3月3日 申请日期2002年9月25日 优先权日2001年9月28日
发明者中嵨伸匡, 由井孝治, 本乡伸也, 角仓护, 中 伸匡, 也, 治 申请人:钟渊化学工业株式会社