本发明涉及化工
技术领域：
，具体涉及一种用于印制电路板的干膜显影液及其制备方法。
背景技术：
：随着电子工业向高速化、微型化的方向发展，对组装密度的要求也越来越高。图形转移过程是印制电路板生产的一个重要环节。干膜自投放市场以来经历了溶剂型、半水溶性型到水溶性型的发展过程。目前一般采用水溶性的干膜作为图形转移的材料。水溶性干膜含有有机高分子化合物，主要成分有：成膜树脂，光聚合单体，光引发剂，增塑剂，增粘剂，热阻聚剂，色料和溶剂等成分。干膜显示的原理为：干膜在曝光时，含有不饱和碳键的小分子单体会在链引发剂的作用下进攻有机长链，形成交连聚合物，在后工序起到屏蔽保护的作用，对光致聚合干膜，在显影时，是要将没有感光的膜溶掉而不对已感光的部分造成伤害，这样才能得到卓越的转移图形。传统的水溶性干膜的显影液为l～2％的无水碳酸钠溶液，在液温为30～40℃的条件下起作用。但是，采用碳酸钠作为显影液存在的显影速度慢、均匀性差、容易过显渗镀等问题。专利文献cn103207544b公开了一种干膜显影工艺，所述干膜显影工艺使用的显影液是质量百分比浓度为0.6％～1.2％的碳酸钾溶液，其中按质量百分比浓度0～2.0％加入丙烯酸类添加物；显影时的显影温度为30±3℃，溶液ph值为10.40～11.40，显影压力为1-4kg/cm2，显影点为90±6％；该干膜显影工艺能够解决目前pcb行业一般采用碳酸钠作为显影液存在的显影速度慢、均匀性差、容易过显渗镀等问题。然而，目前的水溶性显影液在干膜显影时，具有比较高的表面张力，因此，显影液难以迅速的、均匀的铺展到整个干膜层上，容易造成显影不均匀、显影不完全和局部显影过度等显影缺陷。例如，光致刻蚀剂图案的边缘可能无法刻蚀整齐。而且，当显影液中所溶解的有机聚合物盐在显影液中饱和析出时会逐渐积累形成不溶性有机物质，最后形成水不溶性的残渣。此种残渣容易吸附在像素区域，产生未显影部位粒子或未溶解物的残存，则难以显示精确的图案。专利文献cn101750910b公开了一种显影液组成物，所述显影液组成物，包括碱性物质和水，还包括非离子界面活性剂和阴离子界面活性剂氟化物。制备得到的显影液能够克服水表面张力大导致显影液组成物润湿性能不好的问题，还能避免析出的有机聚合物盐积聚形成残渣。但是，上述显影液排出后会严重影响环境，而且在显影过程中容易产生大量的气泡，影响图案的显示。另外，在干膜显影过程中，一般500l的干膜显影液可以生产1000㎡的pcb板，每一条显影线每天一次排放500l显影液，而显影液属于高浓度废水，处理成本高。现有技术的pcb显影液管理方式中，需要每天排放并处理显影液废水，由于显影液废水处理量大、浓度高，并且处理效率低，大大的增加了生产成本。技术实现要素：为了解决现有技术中干膜显影液存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于印制电路板的干膜显影液及其制备方法。本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液可以有效的减少干膜的残影率，降低气泡的产生，而且显影速度快，是一种较为理想的印制电路板的干膜显影液。本发明提供了一种用于印制电路板的干膜显影液，包括如下组分及重量份数：碳酸钾0.2～0.6份、碳酸钠0.4～0.8份、次氯酸钠0.05～0.2份和水95～100份。进一步地，所述用于印制电路板的干膜显影液包括如下组分及重量份数：碳酸钾0.4份、碳酸钠0.5份、次氯酸钠0.1份和水99份。进一步地，所述用于印制电路板的干膜显影液还包括3～6重量份的海藻酸钠。进一步地，所述用于印制电路板的干膜显影液还包括2～5重量份异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物。进一步地，所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为(4～6):(1～3)。进一步地，所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为5:2。另外，本发明还提供了所述的用于印制电路板的干膜显影液的制备方法，包括以下步骤：s1将碳酸钾和碳酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得混合液；s2往步骤s1得到的混合液中加入次氯酸钠搅拌均匀，即得。进一步地，所述步骤s2中还包括加入海藻酸钠。进一步地，所述步骤s2中还包括加入异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物。本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液中的碳酸钾、碳酸钠和次氯酸钠相互作用可以维持微细图案的显影性，能够显示出精细的图案，同时能够减少干膜上的残留物和气泡。而且本发明添加的海藻酸钠在碳酸钾、碳酸钠和次氯酸钠组成的体系中，可以促进干膜上残留物的清除，减少残影现象的发生，同时，海藻酸钠还可以吸附气泡，可以有效的降低显影液气泡的产生。另外，海藻酸钠吸湿形成粘稠状胶体，包裹次氯酸钠，可以降低次氯酸钠的分解速率和腐蚀性，提高显影液的稳定性，是一种较为理想的用于印制电路板的干膜显影液。另外，由于干膜是以成膜树脂和光聚合单体组成，在显影过程中溶解未曝光的干膜树脂形成的水溶性有机聚合物盐会残留在干膜上难以清除干净，影响显影效果，而且形成的水溶性有机聚合物盐集聚后易于形成不溶性物质，覆盖在图案上难以显示。而本发明添加的含有异佛尔酮二胺与聚乙二醇按特定比例组成的混合物可以快速的降解形成的水溶性有机聚合物盐，防止水溶性有机聚合物盐残留在干膜上难以清除干净，同时，还可以防止不溶性聚合物的产生，降低环境污染。进一步地，经试验发现，本发明制备的用于印制电路板的干膜显影液可以快速显示出精致的图案，显示时间小于100s，而且干膜上的水溶性有机聚合物盐残留量低于0.036μg/l，显影后细微图案损失程度小于6μm，在显影过程中气泡小于9ml，可以显示出精细的图案。进一步地，使用本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液处理后的废水cod明显降低，cod值小于66mg/l，处理后的水质可反复循环利用，且本发明的印刷电路板阻焊层的剥离剂在处理和制备过程中无废气和噪声污染，是一种绿色环保的用于印制电路板的干膜显影液。与现有技术相比，本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液具有以下优势：(1)本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液具有稳定性高，腐蚀性低的优点，同时，其可以维持微细图案的显影性，能够显示出精细的图案，减少干膜上的残留物和气泡产生，保证图案的显示质量；(2)本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液具有防止水溶性有机聚合物盐残留在干膜上难以清除干净，同时，还可以防止不溶性聚合物产生，降低环境的污染的优点，是一种绿色、环保的干膜显影液；(3)本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液，其制备方法简单，易于工业化生产，且可用于废水处理。具体实施方式：以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。实施例1、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.2kg、碳酸钠0.8kg、次氯酸钠0.08kg和水95kg。制备方法：s1将碳酸钾和碳酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得混合液；s2往步骤s1得到的混合液中加入次氯酸钠搅拌均匀，即得。实施例2、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg和水99kg。制备方法与实施例1类似。实施例3、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、海藻酸钠4kg和水99kg。制备方法：s1将碳酸钾和碳酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得混合液；s2往步骤s1得到的混合液中加入次氯酸钠和海藻酸钠搅拌均匀，即得。实施例4、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物3kg和水99kg；所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为4:3。制备方法：s1将碳酸钾和碳酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得混合液；s2往步骤s1得到的混合液中加入次氯酸钠和异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物搅拌均匀，即得。实施例5、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物3kg和水99kg；所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为5:2。制备方法与实施例4类似。实施例6、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物3kg和水99kg；所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为6:1。制备方法与实施例4类似。实施例7、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、海藻酸钠4kg、异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物3kg和水99kg；所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为5:2。制备方法：s1将碳酸钾和碳酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得混合液；s2往步骤s1得到的混合液中加入次氯酸钠、海藻酸钠和异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物搅拌均匀，即得。对比例1、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.5kg、碳酸钠0.5kg、海藻酸钠4kg、异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物3kg和水99kg；所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为5:2。制备方法与实施例7类似。与实施例7的区别在于，没有添加次氯酸钠，增加了碳酸钾的用量。对比例2、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、环氧乙烷4kg、异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物3kg和水99kg；所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为5:2。制备方法与实施例7类似。与实施例7的区别在于，将海藻酸钠替换为环氧乙烷。对比例3、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、海藻酸钠4kg、聚乙二醇3kg和水99kg。制备方法与实施例7类似。与实施例7的区别在于，没有添加异佛尔酮二胺。对比例4、一种用于印制电路板的干膜显影液所述用于印制电路板的干膜显影液由如下组分及含量组成：碳酸钾0.4kg、碳酸钠0.5kg、次氯酸钠0.1kg、海藻酸钠4kg、异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物3kg和水99kg；所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为1:1。制备方法与实施例7类似。与实施例7的区别在于，所述异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中异佛尔酮二胺与聚乙二醇的重量比为1:1。试验例一、用于印制电路板的干膜显影液的效果试验1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的用于印制电路板的干膜显影液，l～2％的无水碳酸钠溶液。2、试验方法：测试显影液在显影过程中的显示图案时间，水溶性有机聚合物盐的残留量，显影后细微图案的损失程度和气泡体积。其中：2.1、显示时间和水溶性有机聚合物盐残留含量测定：在无碱tft-lcd所用的玻璃基板(100mm×100mm)上，旋转涂布，膜厚度为1.2～1.5μm的负性光刻胶(red彩色光刻胶，led1r，lg化学公司)。正面曝光(42mj/cm2)后，用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的用于印制电路板的干膜显影液，l～2％的无水碳酸钠溶液在温度为30℃，ph为10.5，压力为1-4kg/cm^2的条件下进行喷淋处理，以l～2％的无水碳酸钠溶液作为对照组，记录显示图案时间，显影后用蒸馏水对该基板上进行处理，抽出彩色光刻胶表面后，以液体色谱法(chromatography)测定上述蒸馏水内的水溶性有机聚合物盐残留量。2.2、显影后的光刻胶图案的损失程度测定：在无碱tft-lcd所用的玻璃基板(100mm×100mm)上，旋转涂布，膜厚度为1.2～1.5μm的负性光刻胶(树脂黑矩阵，t0k5110，t0k公司)，在烤箱中以30℃进行100s的预烘烤。接着利用图案掩膜进行曝光(79mj/cm2)后，用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的用于印制电路板的干膜显影液，l～2％的无水碳酸钠溶液在温度为30℃，ph为10.5，压力为1-4kg/cm^2的条件下进行喷淋处理，以l～2％的无水碳酸钠溶液作为对照组。显影液处理后，在5～10min内用超纯水进行水洗，再进行漂洗，以氮气使其风干后，在烤箱中以220℃实施20min的硬烘烤。通过光学显微镜观察光刻胶的幅度为1～40μm的图案，测定图案的损失程度。2.3、显影处理液的气泡产生量的测定：在100ml玻璃瓶中，分别加入实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的用于印制电路板的干膜显影液10ml，l～2％的无水碳酸钠溶液10ml，以l～2％的无水碳酸钠溶液作为对照组摇动10s后，测定气泡的体积。3、试验结果：试验结果如表1所示。表1用于印制电路板的干膜显影液效果试验由表1的用于印制电路板的干膜显影液的效果测试数据可知，(1)从实施例1～2组可知，本发明制备的用于印制电路板的干膜显影液可以快速显示出图案，显示时间小于100s，而且干膜上的水溶性有机聚合物盐残留量低于0.036μg/l，显影后细微图案损失程度小于6μm，在显影过程中气泡小于9ml，可以显示出精细的图案。(2)从实施例1～3组可知，加入海藻酸钠的显影液可以加快印制电路板干膜的显示时间，大大降低气泡的产生，同时还可以降低印刷电路板的腐蚀性。(3)从实施例1～2，4～6组可知，加入异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物的显影液可以完全降解水溶性有机聚合物盐，防止水溶性有机聚合物盐残留在干膜上难以清除干净，同时，还可以防止不溶性聚合物的产生，降低环境的污染，而且异佛尔酮二胺和聚乙二醇的混合物中聚异佛尔酮二胺与聚乙二醇的比例对有机聚合物盐的降解和分散具有较大的影响。(4)从实施例7组，对比例1～3组可知，本发明提供的用于印制电路板的干膜显影液各组成相互作用起缩显影时间，降低印刷电路板的腐蚀和降解水溶性有机聚合物盐，防止不溶性聚合物的产生的作用。试验例二、用于印制电路板的干膜显影液的废水处理试验1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制备的用于印制电路板的干膜显影液。2、试验方法：将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制备的用于印制电路板的干膜显影液加入化学需氧量(cod)为350±10mg/l的废水中，用于印制电路板的干膜显影液的用量为0.3g/l，处理2h后，测废水的cod值，3、试验结果：试验结果结果如表2所示。表2用于印制电路板的干膜显影液的废水处理试验cod(mg/l)实施例166实施例260实施例342实施例434实施例526实施例631实施例717从表2可知，使用本发明实施例1～7中的用于印制电路板的干膜显影液处理后的废水cod明显降低，cod值小于66mg/l，其中经实施例7制备的用于印制电路板的干膜显影液处理后的水质的cod值为17mg/l，处理后的水质可反复循环利用，且本发明的用于印制电路板的干膜显影液在处理和制备过程中无废气和噪声污染，是一种绿色环保的用于印制电路板的干膜显影液。当前第1页12