化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜、制备方法、图案化方法和电气/电子部件保护膜的制作方法
【专利说明】化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜、制备方法、 图案化方法和电气/电子部件保护膜
[0001]
[0002] 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年10月1日于日 本提交的第2014-202890号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入 本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及：包含带有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物，该化 学增幅型负型抗蚀剂组合物可通过曝光于在具有小于500nm波长的近UV和深UV区的紫外 线辐照如i-线和g-线而进行图案化；使用该抗蚀剂组合物的光固化性干膜；制备该光固 化性干膜的方法；图案形成方法，其包括施涂该抗蚀剂组合物或干膜以在基材上形成抗蚀 剂膜或光固化性树脂层和图案化；以及通过固化该抗蚀剂膜或光固化性树脂层而得到的用 于保护电气/电子部件（例如配线、电路和电路板）的膜。
[0004] 负型抗蚀剂组合物的经图案化的膜作为保护膜用于包覆配线、电路、板等。经图案 化的膜往往在随后的使它们与碱长时间接触的加工步骤中遇到剥离或溶解的问题。令人惊 讶地，根据本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的图案或者包含该组合物的干膜在 耐碱性上显著得到改善。
[0005] 由于其包括耐热性、耐化学品性、绝缘性和柔性的优点，本发明的抗蚀剂组合物形 成的保护膜用作用于半导体器件，包括再配线（redistribution)的介电膜、用于多层印刷 电路板的介电膜、阻焊膜、覆盖层膜、用于硅通孔（TSV)填充的介电膜、和基材的层合。
【背景技术】
[0006] 由于包括个人电脑、数码相机和移动电话的大多数电子设备变得尺寸更小且性能 更佳，所以存在对于小尺寸、薄型化和高密度的半导体器件的增加的需求。在以芯片尺寸封 装或芯片级封装（CSP)或3D层堆叠为代表的高密度封装技术中，期望具有感光性介电材 料，其可以适应于用于生产率改善的基材面积增加并且其可以适应于在基材上具有高纵横 比的细凹凸的结构。
[0007] 关于上文所提及的感光性介电材料，JP-A 2008-184571公开了光固化性树脂组合 物，可以通过半导体器件制造中通常使用的旋涂技术将其涂覆以形成具有宽范围变化的厚 度的膜，使用宽波长范围的辐照加工成精细尺寸图案，并且在低温下后固化成具有柔性、耐 热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。有利地，旋涂技术 能够在基材上简单地形成膜。
[0008] 用于形成电气/电子部件保护膜的该光固化性树脂组合物被用于在基材上形成 具有1至100 μ m的厚度的膜。随着所述膜厚增加超过30 μ m，变得难于通过旋涂将光固化 性树脂组合物施涂至基材上，因为该组合物必须具有非常高的粘度。通过旋涂在基材上形 成膜在实际应用中遇到某些限制。
[0009] 另外，当将光固化性树脂组合物通过旋涂施涂至具有粗糙表面的基材上时，难 于在基材上形成均匀的层。光固化性树脂层倾向于在基材上的台阶附近留下空隙。期 待在平坦性和台阶覆盖上的进一步改善。替代旋涂技术的另一涂覆技术是喷涂，如JP-A 2009-200315中所公开。由于喷雾的原理，经常形成缺陷，包括由在基材上的凹凸产生的高 度差异、在图案边缘的膜破裂和在凹陷底部的针孔。平坦性和台阶覆盖的问题仍未解决。
[0010] 近来，在以芯片级封装（CSP)或3D堆叠封装为代表的高密度封装技术中，焦点在 于通过在基材上形成精细的高纵横比的图案和在该图案上沉积金属如铜而由芯片再配线 的技术。为了满足更高密度和更高集成度的芯片的要求，强烈地期望在再配线技术中降低 图案线条的宽度和基材之间互联的接触孔的尺寸。通常将光刻法用于形成精细尺寸图案。 尤其是，与化学增幅型负型抗蚀剂组合物组合的光刻法最佳地适合于形成精细图案特征。 因为用于再配线的图案持久地留在器件芯片之间，所以图案材料必须具有固化能力并且还 充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。 出于该原因，负型抗蚀剂组合物被认为适合用于形成这样的图案。
[0011] 因此，化学增幅型负型抗蚀剂组合物是形成图案的材料的典型，其可被加工成精 细再配线层并且充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/ 电子部件保护膜。
[0012] 另一方面，由于图案形成后的半导体器件制造工艺变得复杂，因此要求当前经常 使用的负型抗蚀剂组合物具有对各种化学品的耐受性。尤其地，对于长时间充分地保持对 用于除去镀覆的碱性试剂耐受性的负型抗蚀剂组合物存在着需求。
[0013] 文献列表
[0014] 专利文献 1:JP-A 2008-184571 (USP 7785766)
[0015] 专利文献 2:JP-A 20〇9_2〇〇3l5(USP 77〇04〇3)
【发明内容】
[0016] 本发明的第一目的是提供能够形成具有改善的耐碱性的图案的化学增幅型负型 抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法.
[0017] 本发明的第二目的是提供光固化性干膜，其包含该抗蚀剂组合物和其制备方法； 以及使用该光固化性干膜、甚至能够在具有粗糙表面基材上形成具有宽范围变化的厚度的 抗蚀剂层的图案形成方法。
[0018] 本发明的第三目的是提供电气/电子部件如配线、电路和电路板的保护膜，其包 括通过在低温下将由所述图案形成方法得到的图案后固化获得的固化膜。
[0019] 发明人已经发现，包含（A)具有通式（1)的带有机硅结构的聚合物、（B)多元酚化 合物、（C)光致产酸剂和（D)溶剂的化学增幅型负型抗蚀剂组合物可形成耐碱性大大改善 的精细尺寸的图案。使用该抗蚀剂组合物形成的光固化性干膜，甚至在具有粗糙表面的基 材上也可形成具有宽范围厚度的抗蚀剂层，和由其形成精细尺寸的图案。由该图案形成方 法得到的固化膜可用作电气/电子部件保护膜。
[0020] 本发明的实施方式限定如下。
[0021] 在第一方面中，本发明提供化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其包含
[0022] (A)带有机硅结构的聚合物，其包含通式（1)的重复单元并且具有重均分子量 3, 000 ~500, 000，
[0023]
[0024] 其中R1~R4各自独立地为一价C「CS烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自 独立地为〇或正数，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X为具有通式（2)的二价有机基团：
[0025]
[0026] 其中W为选自以下的二价有机基团：
[0027]
[0028] η为0或1，R5和R 6各自独立地为C「(：4烷基或烷氧基，k独立地为0、1或2, Y为 具有通式（3)的二价有机基团：
[0029]
[0030] 其中V为选自以下的二价有机基团：
[0031] 夕
[0032] P为0或1，R7和R8各自独立地为C「(^烷基或烷氧基，h独立地为0、1或2，
[0033] (B)选自具有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物，
[0034] (C)光致产酸剂，其曝光于190~500nm的波长辐照时分解生成酸，以及
[0035] ⑶溶剂。
[0036] 在优选的实施方式中，该抗蚀剂组合物进一步包含（E)至少一种交联剂，其选自 由用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基 的酚化合物、以及其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组。
[0037] 在优选的实施方式中，组分（B)为选自由通式（4-A)~（4-E)表示的具有至少三 个羟基的多元酸的至少一种化合物：
[0038]
[0039] 其中R1M~R125各自独立地为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的， ~Rl 25的至少三个为羟基，Rl26为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，Ql为 选自以下的结构：
[0040]
[0041] 其中Rm和R128各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，q为0 或1，Q 2为选自以下的结构：
[0042]
[0043] 并且Q3为选自以下的结构：
[0044]
[0045] 在第二方面，本发明提供光固化性干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的具有 厚度5~300 μ m的光固化性树脂层，该光固化性树脂层是由如上定义的化学增幅型负型抗 蚀剂组合物形成的。
[0046] 在第三方面，本发明提供光固化性干膜的制备方法，包括以下步骤：
[0047] (i)将如上定义的化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上，
[0048] (ii)连续干燥该组合物以在支持膜上形成光固化性树脂层，以及 [0049] a i υ将保护膜施涂在光固化性树脂层上。
[0050] 在第四方面，本发明提供图案形成方法，其包括以下步骤：
[0051] (I)从光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧密接触，
[0052] (II)通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝 光于190~500nm波长的高能福照或EB，
[0053] (III)后曝光烘焙，和
[0054] (IV)在显影剂中显影以将该层图案化。
[0055] 该方法可以进一步包括（V)在100~250°C的温度下将从显影步骤（IV)得到的经 图案化的层后固化。
[0056] 在第五方面，本发明提供图案形成方法，包括以下步骤：
[0057] (1)将权利要求1~3中任一项的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布在基材上，并 且预烘焙以形成抗蚀剂膜，
[0058] (2)通过光掩模将该抗蚀剂膜曝光于190~500nm波长的高能福照或电子束，
[0059] (3)烘焙并且在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化。
[0060] 该方法可以进一步包括（4)在100~250°C的温度下将从显影步骤（3)得到的经 图案化的抗蚀剂膜后固化。
[0061] 此处还考虑的是电气/电子部件保护膜，其包含通过如上定义的方法得到的固化 膜。
[0062]
[0063] 该化学增幅型负型抗蚀剂组合物能够形成具有改善的耐碱性的抗蚀剂图案。根据 本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案形成方法能使用宽跨度波长 的辐照形成精细图案，能降低再配线技术中的图案特征的尺寸以满足更高密度和更高集成 的芯片的需求，抑制图案形成后在图案底部和基材上的钻蚀或浮渣，并用于形成电气/电 子部件保护膜。
[0064]
[0065] 本文中的术语"一个"和"一种"并不表示对量的限制，而是表示存在至少一个所引 用的项目。"任选（的）"或"任选地"意味着随后描述的事件或情形可以出现或可以不出 现，并且该描述包括其中所述事件发生的情况和所述事件不发生的情况。本文所使用的标 记（cn-cm)意味着每个基团包含η至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线线段表示价键。
[0066] 缩写和首字母缩写词具有以下含义。
[0067] EB :电子束
[0068] Me:甲基
[0069] Mw :重均分子量
[0070] GPC :凝胶渗透色谱
[0071] PEB:后曝光烘焙
[0072] PAG :光致产酸剂
[0073] 抗蚀剂组合物
[0074] 本发明的抗蚀剂组合物中的组分（A)为带有机硅结构的聚合