含溶剂的干膜及于基板上施加干膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含溶剂的干膜，尤其涉及一种含有聚酰亚胺层的干膜。本发明 还涉及一种于基板上施加含溶剂的干膜的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件的尺寸也必须跟着越做 越小。在这种发展趋势下，具有轻、薄及耐高温等特性并可大量生产的软性印刷电路板，便 有了更多的发展空间。目前热门的电子产品如行动电话、液晶显示器及有机发光二极体等 都可见到软性印刷电路板的踪迹。软性印刷电路板（flexible printed circuit，FPC)为 将线路及其他电子元件布置可挠性基板上而得，相较于使用传统硅基板或玻璃基板的印刷 电路板具有较佳的可挠性，因此又可称为软板。
[0003] 软板表面上通常会加上一层覆盖膜（coverlay)，可作为绝缘保护层，来保护软板 表面的铜制线路并增加线路耐弯折能力。合适的覆盖膜材料必须具备较佳的耐热性、尺寸 安定性、绝缘特性及耐化学性。
[0004] 一般而言，在软板上层压覆盖膜的方法如下：首先将覆盖膜加工成一规定形状，使 覆盖膜具有与软板上线路相对应的开口，在覆盖膜一侧的表面上施加粘合剂层，再将此覆 盖膜对准软板的相应位置，以层压（lamination)方式进行贴合。然而，由于上述方法必须 在很薄的覆盖膜上进行加工、开口等工序，且覆盖膜与软板贴合时几乎都是依靠人工操作， 因此造成工艺良率低及成本高等问题，故不能满足较精密的组装要求；此外亦有粘合剂溢 胶问题。
[0005] 为克服上述问题已知可通过使用感光性覆盖膜（photo-imageable coverlay，简 称PIC)来改善。感光性覆盖膜不需预作开口，但当感光性覆盖膜与一图案化电路板贴合 时，可能有不希望存在的气体残存于图案化电路板与感光性覆盖膜之间，这将影响最终产 品的可靠度及品质。为了移除电路板与感光性覆盖膜间的气体，一般使用真空压膜设备 (例，真空压膜机（vacuum Iaminator)或真空热压机（vacuum hot press))，先行将空气排 出后，再加压贴合，然而，此使用真空压膜设备的方法大多仅能以单片方式进行压合，即，在 每次压合步骤完成后需暂停一段时间，以移除已完成压合的试片并替换上另一试片。其不 仅耗时、无法达到快速生产的目标，且设备成本昂贵，不符成本效益。
[0006] 另外，一般业界常用的感光性覆盖膜主要为感光型防焊干膜（photo-imageable dry film solder mask，简称DFSM)，大多由环氧（epoxy)树脂或丙稀酸酯（acrylate)树脂 所组成。然而，环氧树脂及丙烯酸酯树脂所制成的覆盖膜，其耐热性、绝缘性、耐化学性及机 械强度却不足以应用于高阶产品。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明提供一种新颖的含溶剂的干膜，其耐热性、绝缘性、耐化学性及 机械强度较好。本发明的干膜可无需使用现有技术的真空压膜设备施加于基板上，其工艺 简单，相较于现有技术更为符合成本效益
[0008] 本发明另提供一种于基板上施加干膜的方法，能有效解决使用真空压膜设备进行 压合耗时且成本较高的问题。
[0009] 本发明提供一种含溶剂的干膜，包含基材和树脂层，其中所述树脂层包含树脂和 溶剂，其中所述溶剂总含量以该树脂层总重量计为至少5wt%。
[0010] 本发明另提供一种于基板上施加干膜的方法，其包含：将上述干膜以树脂层的面 与一基板进行压合。
[0011] 本发明的干膜可无需使用现有技术的真空压膜设备施加于基板上，不仅工艺简 单、设备容易取得，相较于现有技术更为符合成本效益；并且所述干膜耐热性、绝缘性、耐化 学性及机械强度较好，可应用于高阶产品。
【附图说明】
[0012] 图1为卷对卷工艺的示意图。
【具体实施方式】
[0013] 为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
[0014] 术语"约"意谓如由本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如 何量测或测定该值而定。
[0015] 在本发明中，术语〃烷基〃指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至30个碳原子，更 佳具有1至20个碳原子；其实例包括（但不限于）甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。
[0016] 在本发明中，术语〃烯基〃指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基， 较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括（但不限于）乙烯基、丙 烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2- 丁烯基、2-甲基-2- 丁 烯基及其类似基团。
[0017] 在本发明中，术语〃炔基〃指具有至少一个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基， 较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括（但不限于）乙炔基、 炔丙基、3-甲基-1-戊炔基、2-庚炔基及其类似基团。
[0018] 在本发明中，术语〃芳基〃或〃芳香族化合物〃指6-碳单环、10-碳二环-或14-碳 三环的芳环体系，举例言之，芳基的实例包括（但不限于）苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、 菲基及其类似基团。
[0019] 在本发明中，术语〃卤烷基〃指经卤素取代的烷基，其中〃卤素〃意谓氟、氯、溴或 碘，较佳为氟及氯。
[0020] 在本发明中，术语"烷氧基"指附着于氧原子上的烷基，其实例包括（但不限于） 甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧 基及其类似基团。
[0021] 现有技术中为避免干膜在使用时产生高浓度的挥发性有机物及降低干膜在储存 时发生涂布胶液流动的溢胶（excessive glue)现象，会将完成涂布的干膜半成品送入烘 箱，使树脂层干燥并与基材完全贴合。有机溶剂于此步骤几乎完全挥发，因此，一般而言，现 有干膜产品的有机溶剂含量小于Iwt %。
[0022] 另外，气泡是干膜应用至软性印刷电路板压合工艺中可普遍观察到的现象。由于 气泡存在将使得干膜品质异常并影响电路板性能，因此，一般使用真空压膜设备将空气排 出，然而，如前所述，真空压膜设备成本昂贵，不符成本效益。
[0023] 本发明提供一种含溶剂的干膜，包含基材和树脂层，其中所述树脂层包含树 脂和溶剂，其中当溶剂总含量以树脂层总重量计为至少5wt%，所述干膜具有溶泡效果 (bubble-dissolvingeffect)，能在压合过程中，让基板与干膜间的空气溶入干膜的溶剂 中，解决干膜在软性印刷电路板压合工艺中所产生的气泡问题。
[0024] 本发明所使用的基材，可为任何本领域技术人员所已知的，例如玻璃或塑胶。上 述塑胶基材并无特殊限制，其例如但不限于：聚酯树脂（polyester resin)，如聚对苯二 甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate, PET)或聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate, PEN);聚甲基丙稀酸酯树脂（polymethacrylate resin)，如聚甲基丙稀 酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA);聚酰亚胺树脂（polyimide resin);聚苯乙 稀树脂（polystyrene resin);聚环稀经树脂（polycycloolefin resin);聚稀经树脂 (polycycloolefin resin);聚碳酸酯树脂（polycarbonate resin);聚胺基甲酸酯树脂 (polyurethane resin);三醋酸纤维素（triacetate cellulose, TAC);或其混合物。较佳 为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更 佳为聚对苯二甲酸乙二酯。基材的厚度通常取决于所欲得电子产品的需求，其较佳介于约 16 y m至约250 y m之间。
[0025] 上述树脂的种类并无特殊限制，其可为例如丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚醚酰亚胺 (polyetherimide, PEI)树脂或聚酰亚胺树脂等材料，其中若需应用于350°C以上的高温工 艺，较佳使用聚酰亚胺树脂。
[0026] 本案发明人经广泛研究和反复实验后发现：本发明的干膜中的溶剂总含量以所述 树脂层总重量计为至少5wt%，较佳介于15wt%至60wt%之间，此时能更有效地解决干膜 在软性印刷电路板压合工艺中所产生的气泡问题，更佳介于15wt%至50wt%之间，尤佳介 于15wt%至47wt%之间，下限一般可以是20wt%。在本发明的一实施方式中，当溶剂含量 过低时（例如低于15wt%，甚至低于5wt%时），干膜容易发生硬脆，难以压合至软板，使得 在压合过程中溶解气泡效果差，易产生复泡现象；但溶剂含量过多时，尤其是大于60wt % 时，将使干膜表面易有沾粘现象，操作性较差，亦无法在压合过程中达到预期的较佳的溶解 气泡效果。
[0027] 根据本发明的较佳实施方式，本发明所用的溶剂包含至少一种具有溶气作用的溶 剂。所述具溶气作用的溶剂可溶解树脂层与基板间所不希望存在的气体，使所述干膜具有 溶泡效果，由此可在不使用真空压膜设备的情况下，减少因气体存在树脂层与基板间所生 的不良现象，解决干膜在基板间压合工艺中所产生的气泡问题。上述具溶气作用的溶剂的 含量以所述树脂层总重量计，介于5wt%至60wt%之间，较佳介于6wt%至45wt%之间，更 佳介于7wt%至40wt%之间。
[0028] 上述具有溶气作用的溶剂的种类较优选选自：第一溶剂、第二溶剂及其组合，所述 第一溶剂和第二溶剂的种类如本文下述所定义。
[0029] 本发明的干膜适用于印刷电路板或用于半导体封装表面，作为供保护印刷电路板 上的涂膜用的干膜绿漆或覆盖膜，具绝缘性，可保护线路，且具有避免线路氧化及焊接短路 的优异效能。
[0030] 此外，本发明的干膜因具有高解析度、显影速度快、耐电解电镀性、耐无电解电镀 性及耐高温高湿性等特性，因此也可以使用于印刷电路板工艺或晶圆工艺中作为光阻剂。
[0031] 根据本发明的一较佳实施方式，所述含溶剂的干膜为一种含溶剂的聚酰亚胺干膜 (polyimide dry film)，其包含基材和聚酰亚胺层（树脂层），所述基材如本文上述所定 义，较优选为聚对苯二甲酸乙二酯，上述聚酰亚胺层可为感光型或非感光型聚酰亚胺层，较 佳为感光型聚酰亚胺层。上述聚酰亚胺层包含聚酰亚胺树脂和溶剂，其中聚酰亚胺树脂为 聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺或其组合，其种类如本文下述所定义。上述溶剂总含量 以聚酰亚胺层总重量计为至少5wt %，较佳介于15wt %至60wt %之间，更佳介于15wt %至 50wt%之间，尤佳介于15wt%至47wt%之间，下限一般可以是20wt%。上述溶剂具有溶气 作用，且选自：第一溶剂、第二溶剂及其组合，所述第一溶剂和第二溶剂的种类如本文下述 所定义。
[0032] 聚酰亚胺层的流平性受其玻璃转化温度高低影响，较高的玻璃转化温度导致聚酰 亚胺层的流平性差，难以压合，且在压合过程中易产生无法溶解的气泡，而较低的玻璃转化 温度，使聚酰亚胺层在压合过程中易产生沾粘现象，操作性差。前述溶剂亦具有调整聚酰亚 胺层玻璃转化温度的功效。根据本发明的一实施方式，本发明的聚酰亚胺层具有较有益的 介于-KTC至20°C间的玻璃转化温度，较佳介于0°C至15°C间的玻璃转化温度。
[0033] (a)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺
[0034] 聚酰亚胺前驱物
[0035] 本发明所用的聚酰亚胺前驱物并无特殊限制，且可为本领域技术人员所熟知的， 例如聚酰胺酸、聚酰胺酯、任何可经由反应生成聚酰亚胺的材料或其混合物。本技术领域中 已开发出多种不同聚酰亚胺前驱物，例如台湾发明专利第095138481号、第095141664号、 第096128743号、第097151913号或第100149594号申请案。上述文献全文并入本文中作 为参考。
[0036] 聚酰亚胺前驱物主要为具有以式（A)表示的重复单元：
[0037]
[0038]其中，
[0039] G为四价有机基团；
[0040] P为二价有机基团；
[0041] R Sc1-C14烷基、C6-C14芳基、C 6-C14芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基；
[0042] n为大于0的整数，较佳是1至1000的整数。
[0043] 可视需要使用不同基团对上述聚酰亚胺前驱物进行改质。例如，通过感光性基团 进行改质可制备感光性聚酰亚胺前驱物；或通过调整与式（A)重复单元键结的末端基团， 可改良聚酰亚胺前驱物的反应性及改良后续制得的聚酰亚胺的性质。
[0044] 台湾发明专利第100149594号申请案揭示具有以下式（1)至（4)表示的重复单元 的聚酰亚胺前驱物：
[0047] 其中，立为四价有机基团；
[0048] Rx各自独立为H或乙稀系不饱和基；
[0049] D各自独立为含氮的杂环基团或为0R*基团，其中R*为C1-C2。烷基；
[0050] m为0至100的整数，较佳是5至50的整数，更佳是10至25的整数；及
[0051]