本发明属于印刷线路板领域，涉及一种树脂组合物及用途。
背景技术：
印刷线路板是一种带有印制电路的绝缘板，按照硬度划分有刚性、柔性及刚柔结合三种。其中，高密度柔性线路板近年来发展迅速，线路密度不断增加和层间结构的多样化、多层化，使得传统的线路制作工艺面对更多挑战。贴膜是柔性线路板制作中的一道关键工序，贴膜工艺的好坏，直接对后续工序(曝光、显影、蚀刻、退膜等)产生很大的影响。传统的干法贴膜工艺操作简单，但是在贴膜时不能有效地去除铜箔表面因凹凸不平、针孔、凹陷及划伤等缺陷所滞留的空气，使得干膜与铜箔的吻合性不佳，不良率高。
为了解决这一问题，另一种贴膜工艺，湿法贴膜工艺应运而生[专利wo2015035754和cn200510101656.3]。湿法贴膜工艺即是利用专用贴膜机，在贴膜前于铜箔表面形成一层水膜。利用水膜和水溶性干膜抗蚀剂结合形成的流动性，在挤压下除去铜箔凹陷部位的空气，从而增强干膜与铜面的结合力，使得干膜和铜箔之间的贴合稳定、完整，进而提高柔性线路板的产品合格率。
但是，当柔性线路板上分布0.1-1.0mm小孔，加上柔性线路板厚度薄，使用湿法工艺会导致小孔处上下层干膜粘结牢固，曝光、显影、蚀刻后，退膜过程中退膜时间长，并且小孔处容易塞孔，降低生产效率和产品良率。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种树脂组合物及用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种树脂组合物，所述树脂组合物包括：50-70重量份的粘合剂聚合物、10-50重量份的光聚合单体、0.5-5.0重量份光引发剂、0.1-5.0重量份添加剂；其中，所述光聚合单体含有下述通式(1)所示的化合物0.1-20重量份、通式(2)所示的化合物0.1-20重量份、通式(3)所示的化合物0.1-20重量份：
式(1)中，m1和n1各自独立地为0或正整数，且2≤m1+n1≤40；
式(2)中，m2和n2各自独立地为0或正整数，且2≤m2+n2≤40；
r1和r2各自独立地为h或ch3；
式(3)中，m3和n3各自独立地为0或正整数，且2≤m3+n3≤40；
r3为h或ch3；
且(m1+m2+m3):(n1+n2+n3)＝1:1-6:1。
进一步地，所述粘合剂聚合物由不饱和羧酸和乙烯基化合物共聚得到，聚合物酸值在100-300mgkoh/g树脂，重均分子量在30000-150000。所述不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸。所述乙烯基化合物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基-丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯。
进一步地，所述光引发剂重量份优选为1.0-3.0。所述光引发剂选自噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物、n-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物、2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物。所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
进一步地，所述添加剂重量份优选为0.5-2.0。所述添加剂由染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或多种组成。
进一步地，该用途具体为：所述树脂组合物可用湿法工艺进行贴膜，贴膜温度80-110℃，压力4.0-6.0kg/cm2，速度1.0-3.0m/min。所述树脂组合物在柔性覆铜板上湿法贴膜、曝光、显影、蚀刻后，退膜时不塞孔，孔径大小0.1-1.0mm。
本发明的有益效果主要体现在：本发明通过调控光聚合单体中亲水基团环氧乙烷(eo)与疏水基团环氧丙烷(po)摩尔比，制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜不塞孔、退膜速度快等特性，同时线路分辨率、附着力和柔韧性优异，因而能够在使用湿法贴膜工艺的柔性印刷电路板制造时，提高产品生产效率和良率。
具体实施方式
本发明提供一种用于干膜抗蚀剂的树脂组合物，所述该树脂组合物包括：50-70重量份的粘合剂聚合物、10-50重量份的光聚合单体、0.5-5.0重量份光引发剂、0.1-5.0重量份添加剂。
作为本发明的粘合剂聚合物，优选含羧基的乙烯基类树脂，由不饱和羧酸和乙烯基化合物共聚得到。所述不饱和羧酸可以列举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸等。所述乙烯基化合物可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基-丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯等。含羧基的乙烯基类树脂可以由上述一种或多种不饱和羧酸，和一种或多种乙烯基化合物共聚而得。其制备方法可用公知的方法，如溶液聚合、悬浮聚合等。
作为本发明的光聚合单体，含有通式(1)、(2)、(3)所述的单体，也可以加入其它乙烯基的单体。
式(1)中，m1和n1各自独立地为0或者正整数，且2≤m1+n1≤40。
式(2)中，m2和n2各自独立地为0或者正整数，且2≤m2+n2≤40。
r1和r2各自独立地为h或者ch3。
式(3)中，m3和n3各自独立地为0或者正整数，且2≤m3+n3≤40。
r3为h或者ch3。
(m1+m2+m3):(n1+n2+n3)＝1:1-6:1。
光聚合单体所含有亲水基团环氧乙烷(eo)与疏水基团环氧丙烷(po)摩尔比范围为1:1-6:1，从干膜抗蚀剂综合性能来看，优选为2:1-5:1。
所述其它乙烯基的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)丙烯酸酯表示乙氧化丙烯酸酯、丙氧化丙烯酸酯及乙氧化丙氧化杂化的丙烯酸酯。
作为本发明的光引发剂，可以用噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物、n-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物。此外，可以用2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物，可以举例出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
作为本发明的添加剂，可以根据需要，添加含有孔雀石绿之类的染料、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。这些组分可单独使用或组合使用。
本发明的树脂组合物，可以根据需要，溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或者这些溶剂的混合溶剂中。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。
实施例1-5，比较例1-2
按照下述表1的配方将各组分按比例混合，加入60重量份的丙酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液。利用涂布机将其均匀涂布在作为支撑膜的pet膜(厚度15um)表面，放在85℃烘箱中烘10min，形成厚度为20um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现绿色。接着，在其表面贴合作为保护层的聚乙烯薄膜，厚度为20um，这样就得到了3层结构的感光干膜。
需要说明的是表1中粘合剂聚合物a为自己制备，利用溶液聚合方法，主要成分为甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸月桂酯/苯乙烯＝18/5/45/15/9/8(mw＝71,000)。
表1
注：表1中光聚合单体：
b-1：(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626(沙多玛)
b-2：(2)丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量390(沙多玛)
b-3：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量598(美源)
b-4：(3)乙氧化(17)丙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量1330(美源)
b-5：(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量560(沙多玛)
b-6：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量338(沙多玛)
光引发剂：
c-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子新材料)
c-2：n-苯基甘氨酸(西亚化学)
添加剂:
d-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)
d-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)
d-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)
d-4：n,n-二乙基羟胺(上海百灵威化学技术有限公司)
以下，说明实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、酸性蚀刻、退膜)、样品评价方法以及评价结果。
【湿法贴膜】
a.将双面柔性覆铜板(fccl)裁成25*20cm的长方形，利用激光钻孔机在柔性基板上钻0.2-0.5mm不同孔径的小孔，接着表面粗化处理、水洗、烘干。
b.将去离子水或者蒸馏水加入海绵辊轮，接着将柔性基板经过海绵辊轮，在铜面上均匀涂上一层水膜。
c.贴膜机的贴膜温度100℃，压力5.5kg/cm2，速度1.2m/min。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技m-552型平行光曝光机进行曝光，使用stouffer41阶曝光尺测定曝光格数，曝光格数控制在16-22格，曝光能量为25-60mj/cm2。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
【酸性蚀刻】
酸性蚀刻，蚀刻液为氯化铜(cucl2)/盐酸(hcl)体系，蚀刻温度50℃，压力1.2kg/cm2，蚀刻液比重1.20-1.30g/ml，盐酸浓度1.5mol/l，铜离子浓度120-160g/l。
【退膜】
碱性退膜，退膜液为naoh，退膜温度50℃，压力1.2kg/cm2，退膜液浓度3-5wt％，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
【最小退膜时间评价】
从退膜液喷淋到柔性基板上开始计时，到干膜刚好完全退尽终止，这段时间记为最小退膜时间。
【退膜塞孔评价】
退膜后观察柔性基板上小孔处是否有干膜残留，统计存在干膜残留小孔数量，用数字表示结果，数值越小说明干膜越不塞孔。
0.2-0.5mm不同孔径的小孔共计100个：
1：存在干膜残留小孔数量0-3个；
2：存在干膜残留小孔数量3-10个；
3：存在干膜残留小孔数量>10个；
【分辨率的评价】
利用line/space＝10/10-100/100μm的等线距、等线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察。
【附着力的评价】
利用line/space＝n/400μm(n范围从15到51，每次递增3)的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察。
【柔韧性的评价】
贴膜、曝光、显影后，将柔性基材从不同角度对折20次，观察干膜是否开裂，统计开裂次数，用数字表示结果，数值越小说明干膜柔韧性越好。
1：对折后干膜开裂0次；
2：对折后干膜开裂1-5次；
3：对折后干膜开裂5次以上；
评价结果见表2
通过实施例1-5与比较例1-2的比较可以发现，实施例1-5光聚合单体eo/po摩尔比在1:1-6:1的区间，最小退膜时间在20秒之内、退膜不塞孔，并且分辨率、附着力和柔韧性的性能优异；比较例1中光聚合单体eo/po摩尔比为0.7:1，最小退膜时间在20秒之内、退膜不塞孔，但是分辨率和附着力明显下降，说明当eo/po摩尔比小于1:1的时候，干膜亲水性下降，分辨率、附着力变差；比较例2中光聚合单体eo/po摩尔比为7.1:1，最小退膜时间明显延长达到25秒、并且退膜塞孔，说明当eo/po摩尔比大于6:1的时候，干膜退膜困难并且退膜塞孔。
通过调控光聚合单体中亲水基团环氧乙烷(eo)与疏水基团环氧丙烷(po)摩尔比，本发明所制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜不塞孔、退膜速度快等特性，同时线路分辨率、附着力和柔韧性优异，因而能够在使用湿法贴膜工艺的柔性印刷电路板制造时，提高产品生产效率和良率。