本发明涉及一种具有独特特性的新颖的快速固化树脂组合物。其中所述树脂适用于汽车相关应用中。
背景技术：
：随着汽车工业朝向更燃料高效的汽车移动，一种减少燃料用量的途径是减轻车辆重量。然而，重量需要在不牺牲车辆完整性和安全性的情况下减轻。如碳纤维复合材料的强化复合材料提供密度较低同时保留与钢和铝类似的机械特性的材料。存在许多不同方法以制造强化复合材料。一个实例是所谓的树脂转注成形(ResinTransferMolding)。树脂转注成形(RTM)是制造高科技复合结构的方法。RTM使用通常由铝或钢制成的封闭模具。纤维“叠层”包括将碳纤维放置到模具中。封闭、密封、加热模具，并将其放置在真空下。将加热树脂组合物注射到模具中以浸渍纤维叠层。加热模具，并且在真空下辅助树脂流动。接着使模具保持在足以固化树脂的温度下。目前的RTM技术产生具有极佳机械特性的轻质部件。伴以这些品质，复合材料在多种结构和非结构应用中得到广泛使用。然而，在用于制备这类复合材料的传统方法中，挑战之一在于这种制造工艺通常是劳动密集型并且缓慢，使得工艺与汽车设备中典型的速度和自动化不相容。致力于改善这种制造复合材料的传统方法，本发明提供一种新颖的树脂组合物，其能够快速固化并且制造具有高玻璃转化温度的复合材料。技术实现要素：本发明提供一种新颖的树脂组合物，其包含适用于环氧化物-酸酐树脂固化的新颖催化剂。树脂组合物在高温(例如，160℃或更高)下提供足够潜伏时间，并接着例如在2至5分钟内快速固化，以使树脂组合物能够用于通过RTM制造复合材料。在RTM方法中，使用本树脂组合物所制造的复合材料典型地将具有高玻璃转化温度(Tg)，例如200℃或更高。在一优选实施例中，本发明提供一种树脂组合物，其包含：以树脂组合物总重量计，20wt％至60wt％一种或多种环氧树脂；30wt％至70wt％硬化剂；1wt％至25wt％韧化剂；以及0.5wt至8wt催化剂；其中催化剂包含低碳数烷基羧酸锌。在另一实施例中，树脂组合物中的低碳数烷基羧酸锌具有化学结构Zn(O2CR1R2R3)2xYH2O，其中R1R2R3可独立地为H或C1-C4烷基到最大总共C5，并且Y可以是0到6。树脂组合物中的催化剂可以包含乙酸锌-咪唑络合物。在又一实施例中，树脂组合物中的乙酸锌-咪唑络合物通过将乙酸锌溶解到过量咪唑中而制备，并且咪唑可以是1-甲基-、1-苄基-2-甲基-、2-苯基-、2-甲基-、2-乙基-4-甲基咪唑或其混合物中的一种。本发明还提供一种由树脂组合物制成的固化组合物以及一种由本发明的树脂组合物制成的强化复合材料。附图说明图1说明在160℃下分别使用Zn(OAc)2和辛酸锌作为催化剂的树脂组合物的胶凝时间比较。具体实施方式已知许多不同含有环氧基的树脂组合物在工业中用于制造CF复合材料。举例来说，U.S.7,005,185提供一些环氧树脂组合物的详细描述以及使用这些树脂组合物制造强化环氧膜、预浸材料和复合材料的方法。典型地，环氧树脂组合物还包括硬化剂、韧化剂、催化剂、填充剂等。许多这些已知的树脂组合物可用于本发明中。举例来说，以树脂组合物总重量计，本发明的树脂组合物典型地含有a)一种或多种环氧树脂；b)一种或多种酸酐硬化剂；c)一种或多种韧化剂；以及d)一种或多种催化剂。以树脂组合物重量计，环氧树脂的量优选为20重量％或更高，更优选为35重量％或更高。以树脂组合物重量计，环氧树脂的量优选为70重量％或更低，更优选为45重量％或更低。以树脂组合物重量计，酸酐硬化剂的量优选为30重量％或更高，更优选为45重量％或更高。以树脂组合物重量计，酸酐硬化剂的量优选为70重量％或更低，更优选为55重量％或更低。以树脂组合物重量计，韧化剂的量优选为1重量％或更高，更优选为5重量％或更高。以树脂组合物重量计，韧化剂的量优选为25重量％或更低，更优选为15重量％或更低。以树脂组合物重量计，催化剂的量优选为0.5重量％或更高，更优选为2重量％或更高。以树脂组合物重量计，催化剂的量优选为8重量％或更低，更优选为4重量％或更低。适用于本发明的环氧树脂可包含脂肪族、芳香族或环脂肪族环氧化物和其混合物，其中每分子具有多于一个环氧基团。环氧树脂可经取代基取代且不影响固化反应。尤其适合本发明的环氧树脂包括基于多官能醇、酚、芳香族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。少数非限制性实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、以及对氨基苯酚、甲酚酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的三缩水甘油醚。还可以包括聚乙烯基芳烃的环氧化物，如二乙烯基苯或二乙烯基萘的环氧化物。还有可能使用两种或更多种环氧树脂的混合物。适用于本发明、用于制备可固化组合物的环氧树脂组分可以选自市售产品；例如331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.334、D.E.R.580、431、D.E.N.438、D.E.R.354或D.E.R.858环氧树脂，其可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得。环脂肪族环氧树脂包括环脂肪族酯的二环氧化物，如3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯或SynaTM21(购自Synasia公司)。羧酸酐固化剂可以包含任何经取代或未经取代的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、纳迪克甲基酸酐(nadicmethylanhydride)和其混合物。韧化剂可以包含聚合分子，如嵌段共聚物、聚醚或聚酯多元醇、以及核壳橡胶(CSR)。嵌段共聚物的非限制性实例是100。聚醚组分的实例包括聚醚多元醇，如聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚氧化乙烯。聚醚多元醇可从陶氏化学公司购得，如多元醇，并且可从拜耳公司(BayerCorporation)购得，如多元醇。聚酯多元醇为化合物，如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸丙二酯等。市售聚酯多元醇的实例是购自科聚亚公司(Chemtura)的聚酯多元醇和购自陶氏化学公司的聚酯多元醇。适用于本发明、用于制备可固化组合物的核壳橡胶(CSR)可以选自市售产品；例如ParaloidEXLTM2650A、EXL2655、EXL2691A，各可购自陶氏化学公司；或购自钟化公司(KanekaCorporation)的KaneMX系列，如MX120、MX125、MX130、MX136、MX551；或购自三菱丽阳(MitsubishiRayon)的METABLENTMSX-006。可用于本发明的任选组分包括通常用于本领域中已知树脂组合物的组分。举例来说，任选组分可以包含可添加到组合物中以提升应用特性(例如，调流剂或助流剂)、可靠性特性(例如，助粘剂)或催化剂选择性的化合物。可以添加一种类别的任选添加剂，例如稀释剂、稳定剂、塑化剂、纤维、内部脱模剂等、以及其二者或多者的混合物或组合。因为在树脂组合物中使用独特催化剂络合物，所以本发明的树脂组合物不同于传统树脂组合物。用于本树脂组合物的催化剂包含Zn(II)催化剂，任选地包含催化剂-咪唑混合物。在一优选实施例中，Zn(II)催化剂优选地自羧酸锌制备，其中羧酸含有最多五个碳原子。这些羧酸盐将在本文中被称作低碳数烷基羧酸锌。低碳数烷基羧酸锌典型地不会溶解在树脂组合物的环氧树脂或酸酐组分中。然而，其可以溶解在过量1-甲基咪唑(1MI)中。任选地，因此，本发明包括使Zn(II)催化剂、优选地低碳数烷基羧酸锌与1MI组合。可以将内含溶解低碳数烷基羧酸锌的1MI与其他组分混合，其他组分如硬化剂、固化剂(酸酐)以及韧化剂(例如，多元醇、嵌段共聚物或核壳橡胶)。用于本发明的低碳数烷基羧酸锌催化剂具有以下化学结构：Zn(O2CR1R2R3)2xYH2O，其中R1R2R3可独立地为H或C1-C4烷基到最大总共C5于全部R1R2R3基团中。其可以是无水的或可以含水(水合物)，其中Y可以在0到6范围内。在本发明的一个优选实施例中，低碳数烷基羧酸锌是、或包含乙酸锌(Zn(OAc)2)。在本发明的一个优选实施例中，用于本发明的任选咪唑在室温下是液态。其可以是能够络合并且溶解低碳数烷基羧酸锌的任何液态咪唑，如可购自PCISynthesis公司的1-甲基-、1-苄基-2-甲基、2-乙基-4-甲基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-双-氰基乙氧基甲基)-咪唑(2PhICN)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(2MICN)和1-氰基乙基-2-乙基-4(5)-甲基-咪唑(AMI24CN)。可以通过将固态晶体溶解在液态咪唑中，使用平缓加热(至多70℃)以形成均匀溶液来溶解低碳数烷基羧酸锌。设定浓度以避免当冷却到环境温度时沉淀固态晶体。倘若沉淀(例如，晶体)形成，优选地例如通过在环境温度下过滤来将其去除。在本发明的另一实施例中，可以通过使低碳数烷基羧酸锌与加热到超过其融点的固态咪唑均匀化来溶解低碳数烷基羧酸锌。在咪唑-低碳数烷基羧酸锌混合物冷却后，可以将其研磨成精细粉末并在调配中用作催化剂。可使用任何合适固态咪唑。一些优选固态咪唑包含但不限于以下实例：2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑。大量商业咪唑可以商标名Curezol获自空气产品公司(AirProducts)。当制备催化剂-咪唑混合物时，可使用催化剂和咪唑的任何相对浓度。以催化剂溶液总重量计，一些优选催化剂浓度包括1wt％到30wt％，优选为5wt％到25wt％，更优选为10wt％到20wt％。本发明的Zn(OAc)2-咪唑催化剂提供树脂组合物的较长胶凝时间、快速固化时间和/或由树脂组合物制成的复合材料的高Tg。工业中已知辛酸锌可在类似树脂组合物中用作催化剂。辛酸锌是液态的，并且可易于混合在树脂组合物中。在树脂组合物中在相同催化剂浓度下，相较于乙酸锌，辛酸锌提供更短胶凝时间以及类似固化时间和Tg。然而，对于使用RTM方法来制造碳纤维(CF)复合材料，出于与使用Zn(OAc)2相关的较长胶凝时间，使用Zn(OAc)2更为有利。当将树脂组合物注射到模具中时，在胶凝前其必须填充模具并且湿润CF。较长胶凝时间通过允许恰当模具填充和纤维湿润而提供较佳可加工性，从而产生不含空隙的复合材料。快速固化时间允许缩短固化时间，并且继而缩短CF复合材料制造的周期时间。实例通过以下非限制性实例进一步说明本发明：测试方法：使用任何方法并且优选地使用配备有电加热板的AR2000流变仪进行流变性测试，并且使用一次性平行铝板进行测量。使板预加热到160℃。在160℃下使用0.3％应变和1Hz频率等温测量。胶凝时间可以确定为G'(储存模数)和G″(损耗模数)曲线的交叉点。针对此测试，使用如本申请案的实例4、5和6中所使用的相同方法。Tg值可以通过某种方法并且优选地通过动态机械热分析(DMTA)测定。DMTA通过使用先进流变扩展系统(ARESG2，TA仪器公司(TAInstruments))来进行。测试样本的标称尺寸是12.7mm×3.0mm×40.0mm。测试温度在20℃到300℃范围内并且升温速率为3℃/min。固定测试频率是1Hz并且应变幅度是0.05％。Tg值报告为tanδ曲线的峰值。胶凝时间和脱模时间可以通过任何方法并且优选地如下测量。将混合物的样品倾倒在预加热的热板(例如，160℃)上。从混合物接触热板表面的那一刻起测量时间。使用调色刀或类似刀片定期在液态圆片上刻线。胶凝时间是液态材料不再流入到刻痕线中时的时间。脱模时间是在倾倒后可以用调色刀将呈固体状的圆片从热板表面去除的时间。原料：环脂肪族环氧树脂SynaTM21来自Synasia公司。环氧酚醛D.E.N.TM438TM和液态环氧树脂D.E.R.TM331可购自陶氏化学公司。核壳橡胶(CSR)EXL2650A和多元醇4000LM可购自陶氏化学公司。酸酐硬化剂纳迪克甲基酸酐(NMA)可购自DixieChemicals公司。辛酸锌可购自陶氏化学公司，并且Zn(OAc)2可购自奥德里奇公司(Aldrich)。制备样品：样品组合物含有相同的树脂和硬化剂组分等。只有树脂组合物的催化剂组分不同以说明本发明的益处。下文是样品组合物组分的概述：树脂组成：以树脂组合物总重量计，70wt％Syna21、15wt％D.E.N.438和15wt％D.E.R.331硬化剂：纳迪克甲基酸酐(NMA)，表1列举了用量。韧化剂：13wt％Voranol4000LM多元醇环氧化物:酸酐当量比：1.05催化剂：1)Zn-(OAc)2与1MI，以及2)辛酸锌与1MI。Zn-(OAc)2用作18wt％Zn(OAc)2x2H2O溶液于1MI中。在某些1MI含量水平下，还使用其他1MI。当辛酸锌是催化剂时，因为其是液体，所以将其连同适当量的1MI直接混合到树脂组合物中。为了比较Zn-(OAc)2和辛酸锌的胶凝时间，制备具有相同1MI和相同Zn浓度(不论金属的抗衡离子(乙酸盐或辛酸盐))的树脂组合物。实例11.制备组合物的树脂部分(“R”)树脂组合物详述于表1中。使D.E.N.438升温到60℃以降低黏度，并将其转移到配备有机械搅拌、热电偶和加热套的容器中。添加其余树脂组分并在60℃下搅拌混合物直到混合物均匀化。表1.树脂(R)组成材料wt.％Syna2170D.E.N.43815D.E.R.331152.制备催化剂使用磁力搅拌将Zn(OAc)2x2H2O(9.00g)溶解到1MI(41.00g)中并加热到70℃以形成溶液。使溶液冷却到环境温度并用于制备硬化剂。此18％溶液在下文称为Zn(OAc)2-1MI。3.制备硬化剂/韧化剂制备在使用前待与不同含量水平/类别的催化剂混合的NMA母料和Voranol4000LM(下文称为“H”)。H的组成在表2中列出。表2.NMA和韧化剂(H)母料的组成材料wt.％NMA78.24Voranol4000LM21.76将两种H组分转移到螺帽瓶中并用快速混合器(DAC150.1FVZ-K，FlackTeK公司)在2500rpm下混合1min。接着将此H混合物与详述于表3和表4中的适当量的催化剂混合，并使用快速混合器在2500rpm下均匀化1min。表3.用于使用不同含量水平ZnOAc2-1MI的流变性研究的H样品Znwt.％1MIwt.％1MI(g)Zn(OAc)2-1MI(g)H(g)H10.032.051.590.5697.85H20.132.050.002.5097.50H30.032.872.410.5697.03H40.052.872.110.9396.96H50.192.870.003.5096.50表4.用于使用不同含量水平辛酸锌(ZnOct)和1MI的流变性研究的H比较样品Znwt.％1MIwt.％1MI(g)ZnOct(g)H(g)HA0.032.052.050.1697.79HB0.132.052.050.7097.25HC0.032.872.870.1696.97HD0.052.872.870.2796.86HE0.192.872.871.0296.11称量10g组合物HA到HE至螺帽小瓶中，并使用快速混合器在2500rpm下与各种量的R树脂混合1min。这些样品中所用R的量概括于表5中。表5.10gH1到H5和HA到HE与R树脂的混合比R(g)H16.64H26.62H36.58H46.58H56.55HA6.63HB6.60HC6.58HD6.57HE6.52测量这些样品的流变特性，例如胶凝时间。结果呈现在图1中并且列与表6中。表6.乙酸锌或辛酸锌1MI催化的树脂组合物的胶凝时间，以秒为单位数据显示，相较于辛酸锌，使用乙酸锌催化剂的组合物具有明显更长胶凝时间。实例21.固化研究、制备清晰模型使用含有相同R和H组分的组合物以及相同环氧化物酸酐摩尔比(1.05)制备热固性材料，只有催化剂的量/类别不同。使1MI浓度保持在大致恒定总树脂组合物的1.96wt％。使用两种不同Zn浓度，即，ZnOAc2的0.03wt％和0.13wt％，并且在辛酸锌比较实例中也是如此。清晰模型样品(不含碳纤维的热固性材料)表示为CC1和CC2，并且比较样品表示为CCA和CCB。用于制备的催化剂在表7中列出。表7.用于制备清晰模型的样品树脂组合物中所使用的催化剂样品1MIwt.％Znwt.％Zn来源CC11.960.03乙酸锌CC21.960.13乙酸锌CCA1.960.03辛酸锌CCB1.960.13辛酸锌用7wt％CSR韧化热固性材料。使用高剪切混合在使用前将CSR预分散在NMA中。制备硬化剂中含有25wt％CSR的韧化剂母料，并且其在下文称为CSR-NMA。使用高剪切混合(DispermatCNF2，VMAGetzmenn公司，德国)在RT下以1800rpm将CSR粉末分散于NMA中持续2至3小时。通过黑格曼(Hegman)研磨检验分散性。制备25wt％的CSR-NMA母料，下文称为NMA-M。清晰模型样品的细节在表8中列出，并且清晰模型比较样品的细节在表9中列出。表8.清晰模型样品的组成表9.清晰模型比较样品的组成为了制备清晰模型，将在表7和表8中列出的组成组分添加到3颈圆底烧瓶中。在真空下在60℃下伴随缓慢机械搅拌对组合物进行脱气持续15min到20min。当起泡衰减时，接着将脱气组合物转移到预加热到160℃的钢模具组件中。将填充模具放置到160℃对流烘箱中并且固化5分钟。固化后，从烘箱中快速移出模具并立刻拆开。将固化清晰模型放置在两个室温钢片之间并冷却到环境温度。将其切成两半，并且在两个预加热钢板之间在200℃下对其中一半进行后固化持续20分钟。当固化时间完成时，从烘箱中将其移出并在两个室温钢板之间冷却。通过动态机械热分析(DMTA)测量每块的Tg。2.制备模具和测试模具是U形、1/8英寸厚铝间隔物，其位于两个双箔铝薄片之间，并在两个14″×14″×0.5″不锈钢板之间压缩。双箔(0.020英寸厚，未涂布)涂布有Frekote700NC脱模剂(可购自NorthernComposites公司)。遵循间隔物的内部尺寸，3/16英寸外径橡胶管用于填料。一经组装，即将模具与较大C夹具固定在一起。U形间隔物的开口端面朝上，并且双箔延伸到金属板的边缘。将模具放置到160℃对流烘箱中持续至少2小时以在使用前使其预热。如表10中显示，所有Zn(OAc)2和辛酸锌催化样品具有类似高Tg值和断裂行为，指示类似固化程度。即使含乙酸盐组合物的胶凝时间更长，但其固化时间与含辛酸盐组合物的固化时间类似，产生相同热固性材料Tg值。乙酸锌-咪唑催化剂在CF复合材料制备中可以是有利的，是因为其为充分模具填充和纤维湿润提供更长时间。其将快速固化并且提供高Tg和高起始Tg。高起始Tg指示，当从模具中取出时，制造块将呈固态并且将不会弯曲或变形。这种组合物适用于通过RTM制备快速固化、高TgCF复合材料。表10.清晰模型实例和比较实例的热特性和机械特性：乙酸锌(OAc)对比辛酸锌(Oct)。PC：后固化KIC：断裂韧性实例3RTM实验使用KraussMaffei高压注射机器RimStarRTM4/4来进行。机器配备有加热原料槽(树脂RT到120℃，硬化剂RT到90℃，内部脱模剂RT到40℃)和耐高压线(耐热能力高达130℃)，所述线通向具有高精度计量性能(还能够借助于混合头部上的喷嘴模块计量内部脱模剂)和15g/s到133g/s输出速率潜能的高压水力混合头部。树脂的目标混合头部压力为80bar，硬化剂为80bar。以20g/s至35g/s速率的注射流动速率产生胶凝时间实验、清晰模型板和碳纤维复合材料。理想原料槽温度设定如下：树脂80℃，硬化剂40℃，内部脱模剂30℃。自15wt％DEN-438、15wt％DER-331和70wt％Syna21制备树脂混合物A-1。如表11中显示制备硬化剂混合物B-0(比较例，使用Cr(III)催化剂)和B-1(以wt％为单位)。表11B-0B-1NMA8584.69CSR11.412.11Hycat3000S1.8-Zn(OAc)2·2H2O-0.171MI1.83.03上述程序在两种混合物上进行：A-1/B-0和A-1/B-1，以获得例如1.05mol/mol的环氧化物:酸酐比。使用外部脱模剂MikonW-31+。结果显示于表12中。复合材料(90°)和清晰模型的其他特性显示于表13中。表12表13实例4到13在A-1'和B-1的混合物上进行其他操作。实例4到6是胶凝时间(GT)实验，实例7和8是清晰模型(CC)成型实验，并且实例9到13是碳纤维复合材料(CFC)成型实验。针对总计292g纤维，CFC实验使用Aksa/MetyCF300E05A(6层,UD0)。实例4到13的树脂混合物A-1'包含内部脱模剂(IMR)(AxelINT-1882)，其量为每100重量份A-13.5重量份。实例4到13还使用外部脱模剂(Mikon31+；1:1)。A-1':B-1:IMR的重量比是100:137:3.5。板温度(用于GT)和模具温度(用于CC和CFC)是160℃。其他信息和结果显示于表14中。表14*在注射期间夹持力是50ton，接着在注射后升高到120ton。这些细节在此展示是作为举例并且仅仅出于对本发明的实施例进行说明性讨论的目的，并且呈现的理由是为了提供被认为是对本发明的原理和概念性方面最有用的并且容易理解的说明的这些内容。在此方面，相比对本发明的基础理解所必须的，不试图更详细地展示本发明的结构细节，本说明书加上图示使得本领域的普通技术人员很清楚如何在实际中实施本发明的这几个形式。仅已出于解释的目的提供前述实例并且决非解释为限制本发明。尽管已参考例示性实施例描述了本发明，但应了解已在本文所用的词汇是描述性和说明性的词汇而非限制性的词汇。在如当前所叙述并且如所修改的所附权利要求书的范围内，在不在各个方面上背离本发明的范畴和精神的情况下可以进行改变。尽管已参考特定方法、材料和实施例在本文中描述本发明，但本发明不打算局限于本文所揭示的细节；相反地，诸如在如当前所叙述并且如所修改的权利要求书的范畴内，本发明延伸到所有功能上等效的结构、方法和用途。当前第1页1 2 3