本发明涉及一种固化物及其制备方法，特别是涉及一种水性环氧树脂固化组合物及其制备方法。
背景技术：
传统的溶剂型环氧树脂成膜剂，具有附着性能好、收缩率小、机械性能优良、耐酸碱、耐磨等优点，但因其含有大量的挥发性有机溶剂(如：voc)，因此，具有危害操作人员安全、环境污染严重等缺点。水性环氧树脂成膜剂既具有传统的溶剂型环氧树脂成膜剂的优点，同时又能符合环保要求，因此，成为涂料行业的发展趋势。
专利cn1752163a公开了一种水性环氧树脂涂料的制备方法，其中的水性环氧固化剂是由多乙烯多胺经单环氧化合物封端，双环氧化合物加成，最后由有机酸成盐制得。多乙烯多胺分子链段经一步扩连，既有亲水基团，又有亲油基团，所以具有乳化作用。专利cn1958639a公开了一种多乙烯多胺经两步扩链制备水性环氧固化剂的方法，该方法首先用聚醚二元醇对环氧树脂进行扩链反应，再用扩链产物对多乙烯多胺进行二次扩链反应，然后用丙烯腈封端，一元有机酸成盐，制备出具有柔性链段的水性环氧固化剂。
现有技术在制备水性环氧固化剂中加入有机酸成盐来调节亲水性，使其同时具有乳化功能和固化功能，但是有机酸的加入不仅会对环境造成污染，还会使涂料的成膜性能下降，用在金属上易产生闪锈。因此，水性环氧树脂涂料正向不成盐的环保方向发展。
专利cn101220237a公开了一种环保型的、由水性环氧树脂及水性固化剂组成的非离子型自乳化水性环氧树脂涂料的制备方法，该方法将水性环氧树脂是通过环氧树脂与α-氨基-ω-烷基醚反应来制得，水性固化剂采用环氧树脂改性的胺类固化剂。而α-氨基-ω-烷基醚合成过程很复杂，限制了其应用。可见，如何从分子结构与性能的关系出发，通过分子设计的方法制备出的非离子型水性环氧固化剂，使其具有良好的乳化液体环氧树脂的功能，从而制备水性环氧成膜剂成为目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂固化组合物及其制备方法，本发明用有机硅反应单体封端的方法，并采用薄膜蒸发工艺降低残存挥发有机物含量，基于水性环氧树脂固化剂可合成多种适合不同环境，不同使用条件的水性环氧树脂固化组合物，有利于扩大水性环氧树脂材料的应用范围。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种水性环氧树脂固化组合物，所述固化组合物的组份组成为：固化剂的质量百分数为21％～39％，环氧树脂的质量百分数为19％～37％，去离子水的质量百分数为35％～55％；其中：固化剂由多元胺经多元环氧长链化合物同环氧树脂扩链，并经改性封端合成制得，多元环氧长链化合物与多元胺的摩尔比为1∶1.2～4，环氧树脂与多乙烯多胺的摩尔比为1∶1.2～4。
所述的一种水性环氧树脂固化组合物，所述多元环氧长链化合物为聚醚多元醇二缩水甘油醚，聚醚多元醇三缩水甘油醚，所述聚醚多元醇缩水甘油醚包括：聚乙二醇多元缩水甘油醚，或聚丙二醇多元缩水甘油醚，聚乙、丙二醇的嵌段化合物。
所述的一种水性环氧树脂固化组合物，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂。
所述的一种水性环氧树脂固化组合物，所述多元胺包括：二亚乙烯三胺，三亚乙烯四胺，四乙烯五胺，间苯二胺，或聚氧化丙烯二胺。
一种水性环氧树脂固化组合物制备方法，所述水性环氧树脂固化组合物的制备过程如下：
步骤一、将多元环氧长链化合物滴加到多元胺和有机溶剂的混合液中，滴加完成后保持45℃～75℃的反应温度2h～3h，多元环氧长链化合物与所述多元胺的摩尔比为1∶1.2～4；将环氧树脂采用稀释剂得到的环氧树脂稀释液滴加到步骤11制备得到的溶液，滴加完成后保持45℃～75℃的反应温度2h～3h，环氧树脂与所述多乙烯多胺的摩尔比为1∶1.2～4；并经有机硅单体封端；采用高真空薄膜蒸发的方式，去除所述有机溶剂和所述稀释剂，并采用去离子水稀释，自乳化得到水性环氧树脂固化剂；
步骤二、将质量比为21％～39％的所述自乳化水性环氧树脂固化剂，质量比为19％～37％的环氧树脂，和质量比为35％～55％的去离子水均匀混合，得到水性环氧树脂固化组合物。
所述的一种水性环氧树脂固化组合物制备方法，所述环氧树脂固化剂的制备步骤如下：
步骤一、将多元环氧长链化合物滴加到多元胺和有机溶剂的混合液中，滴加完成后保持45℃～75℃的反应温度2h～3h，所述环氧长链化合物与所述多胺的摩尔比为1∶1.2～4；
步骤二、将多官能度环氧树脂采用稀释剂得到的环氧树脂稀释液滴加到步骤1制备得到的溶液中，滴加完成后保持45℃～75℃的反应温度2h～3h，所述环氧树脂与所述多乙烯多胺的摩尔比为1∶1.2～4；
步骤三、将有机硅封端化合物滴加到步骤2制备得到的溶液中，滴加完成后保持45℃～75℃的反应温度2h～3h；
步骤四、采用高真空薄膜蒸发的工艺，去除所述有机溶剂和所述稀释剂，并采用去离子水稀释，得到自乳化水性环氧树脂固化剂。
所述的一种水性环氧树脂固化组合物制备方法，所述步骤一和所述步骤二、三在相同的反应装置、相同的反应温度下连续进行，在进行步骤一之前8min～12min向所述反应装置中连续通高纯氮气。
所述的一种水性环氧树脂固化组合物制备方法，所述有机溶剂和所述稀释剂均为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。
本发明的优点与效果是：
1.本发明采用连续两步扩链法和一步封端法并结合薄膜蒸发工艺制备具有自乳化功能的常温水性环氧树脂固化剂，并基于水性环氧固化剂制备水性环氧成膜剂，其制备工艺简便、固化物高硬度、高光泽、耐玷污、对环境无污染、具有很好的工业应用前景。
2.本发明提供的自乳化水性环氧树脂固化剂，该水性环氧树脂固化剂是由多元胺经多元环氧长链化合物及环氧树脂连续法两步扩链合成制得，所述多元环氧长链化合物为聚醚多元醇缩水甘油醚，所述聚醚多元醇缩水甘油醚包括：聚乙二醇二缩水甘油醚，或聚丙二醇二缩水甘油醚，或二者的嵌段化合物。所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等国内外牌号的环氧树脂。所述多元胺为包括：二亚乙烯三胺，三亚乙烯四胺，四亚乙烯五胺，间苯二胺，或聚氧化丙烯二胺。
3.本发明提供的水性环氧树脂固化剂的水性环氧固化组合物，该水性环氧成膜剂包括：上述水性环氧树脂固化剂，环氧树脂和去离子水，水性环氧固化剂的质量比为21％～39％，环氧树脂的质量比为19％～37％，去离子水的质量比为35％～55％。其中，环氧树脂包括：双酚a型液态环氧树脂，双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或者是上述牌号产品两两组合的复合物。
4.本发明采用连续两步扩链法、有机硅封端法、薄膜蒸发工艺制备具有自乳化功能的常温水性环氧树脂固化剂的方法，在相同反应装置(即密闭反应室)、相同反应温度下连续进行，反应温度控制在45～95℃。反应前8min～12min向密闭反应室通氮气。
5.本发明工艺合成过程中，多元胺和多元环氧基化合物、是在溶剂体系下，经控温滴加反应。反应平稳，可操作性强。通氮气，因此大大缩短了通入氮气的时间，有利于工业化应用。合成过程中，密闭体系连续通入高纯氮气，避免长时间高温接触氧气引起副反应。合成反应后期，反应性有机硅单体封端，提高了产品的硬度、光泽。合成反应结束后，采用高真空薄膜蒸发工艺，提高了产品纯度、降低挥发物含量。采用分子设计的方法，将双环氧长链化合物的柔性链段引入固化剂中，可以增加环氧树脂成膜剂的韧性，提高耐冲击强度。该成膜剂对多种基材具有良好附着力，耐防腐以及优良的施工性等特性，且对环境无污染，固化膜实际无毒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但是应当明确的是本发明保护的范围并不局限于实施例表示的范围。在下列各详述实施例中，为便于表述，以下仅用环氧树脂的产品牌号表示具体实施中选用的环氧树脂，如用828表示：牌号为828的双酚a型环氧树脂。
实施例一
1、水性环氧固化剂的制备
在制备水性环氧树脂固化剂所需的组分中，有机溶剂和稀释剂均选用丙二醇甲醚，多元环氧长链化合物选用聚乙二醇二缩水甘油醚，多元多胺选用三乙烯四胺，环氧树脂选用828。水性环氧树脂固化剂的制备过程如下：在装有冷凝管、搅拌桨的500ml四口瓶中加入70ml丙二醇甲醚，开动搅拌，在氮气保护下将0.4mol的三乙烯四胺加入四口瓶中。搅拌速度为550r/min，采用水浴加热，温度设定为60℃。当温度达到设定值时开始滴加聚乙二醇二缩水甘油醚0.2mol，滴加速度为0.5ml/min，滴加开始10min后，停止通氮气，滴加完成后再保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧树脂828，为降低环氧树脂的粘度及控制反应速度，用40ml的丙二醇甲醚对828稀释后滴加，滴加完成后保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧有机硅单体，滴加完成后保温2.5h。反应完成后预热75℃经薄膜蒸发器，脱除低沸点残留物。经去离子水稀释后，冷却到室温出料得到浅黄色均一透明的水性环氧树脂固化剂。
2、水性环氧树脂固化组合物剂的制备
a组分：环氧树脂；
b组分：水性环氧固化剂。
水性环氧树脂固化组合物的制备过程如下：以组分a∶b＝1∶1（质量比）的比例混合，手工搅拌，边搅拌边加入去离子水，使组合物的固含量达到50％，搅拌均匀后用用刷子涂在玻璃片及马口铁片上，水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间为1h，涂膜性能：硬度2h；附着力(画圈法)1级；柔韧性1mm；耐冲击68kg.cm；光泽75度
实施例二
1、水性环氧固化剂的制备
在制备水性环氧树脂固化剂所需的组分中，有机溶剂和稀释剂均选用丙二醇甲醚，多元环氧长链化合物选用聚丙二醇二缩水甘油醚，多元胺选用四乙烯五胺，环氧树脂选用828。水性环氧树脂固化剂的制备过程如下：在装有冷凝管、搅拌桨的500ml四口瓶中加入70ml丙二醇甲醚，开动搅拌，在氮气保护下将0.4mol的四乙烯五胺加入四口瓶中。搅拌速度为550r/min，采用水浴加热，温度设定为60℃。当温度达到设定值时开始滴加聚丙二醇二缩水甘油醚0.2mol，滴加速度为0.5ml/min，滴加开始10min后，停止通氮气，滴加完成后再保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧树脂828，为降低环氧树脂的粘度及控制反应速度，用40ml的丙二醇甲醚对828稀释后滴加，滴加完成后保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧有机硅单体，滴加完成后保温2.5h。反应完成后预热75℃经薄膜蒸发器，脱除低沸点残留物。经去离子水稀释后，冷却到室温出料得到浅黄色均一透明的水性环氧树脂固化剂。
2、水性环氧树脂固化组合物的制备
a组分：环氧树脂；
b组分：水性环氧树脂固化剂。
水性环氧树脂固化组合物成膜剂的制备过程如下：以组分a∶b＝1∶1（质量比）的比例混合，手工搅拌，边搅拌边加入去离子水，使固化组合物的固含量达到50％，搅拌均匀后用用刷子涂在玻璃片及马口铁片上，水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间为1h，涂膜性能：硬度2h；附着力(画圈法)2级；柔韧性1mm；耐冲击60kg.cm；光泽85度。
实施例三
1、水性环氧树脂固化剂的制备
在制备水性环氧树脂固化剂所需的组分中，有机溶剂和稀释剂均选用丙二醇乙醚，多元环氧长链化合物选用聚乙二醇丙二醇嵌段二缩水甘油醚，多元多胺选用三乙烯四胺，环氧树脂选用828。水性环氧树脂固化剂的制备过程如下：
在装有冷凝管、搅拌桨的500ml四口瓶中加入70ml丙二醇甲醚，开动搅拌，在氮气保护下将0.4mol的三乙烯四胺加入四口瓶中。搅拌速度为550r/min，采用水浴加热，温度设定为60℃。当温度达到设定值时开始滴加聚乙二醇丙二醇嵌段二缩水甘油醚0.2mol，滴加速度为0.5ml/min，滴加开始10min后，停止通氮气，滴加完成后再保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧树脂828，为降低环氧树脂的粘度及控制反应速度，用40ml的丙二醇甲醚对828稀释后滴加，滴加完成后保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧有机硅单体，滴加完成后保温2.5h。反应完成后预热75℃经薄膜蒸发器，脱除低沸点残留物。经去离子水稀释后，冷却到室温出料得到浅黄色均一透明的水性环氧树脂固化剂。
2、水性环氧树脂固化组合物的制备
a组分：环氧树脂；
b组分：水性环氧树脂固化剂。
水性环氧树脂组合物的制备过程如下：以组分a∶b＝1∶1（质量比）的比例混合，手工搅拌，边搅拌边加入去离子水，使成膜剂的固含量达到50％，搅拌均匀后用用刷子涂在玻璃片及马口铁片上，水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间为1h，涂膜性能：硬度h；附着力(画圈法)1级；柔韧性1mm；耐冲击68kg.cm；光泽85度。
实施例四
1、水性环氧树脂固化剂的制备
在制备水性环氧树脂固化剂所需的组分中，有机溶剂和稀释剂均选用丙二醇乙醚，多元环氧长链化合物选用聚乙二醇二缩水甘油醚，多元多胺选用三乙烯四胺和四亚乙烯五胺，环氧树脂选用828。水性环氧树脂固化剂的制备过程如下：在装有冷凝管、搅拌桨的500ml四口瓶中加入70ml丙二醇乙醚，开动搅拌，在氮气保护下将0.2mol的三亚乙烯四胺和0.2mol的四亚乙烯五胺加入四口瓶中。搅拌速度为550r/min，采用水浴加热，温度设定为60℃。当温度达到设定值时开始滴加聚乙二醇二缩水甘油醚0.2mol，滴加速度为0.5ml/min，滴加开始10min后，停止通氮气，滴加完成后再保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧树脂828，为降低环氧树脂的粘度及控制反应速度，用40ml的丙二醇乙醚对828稀释后滴加，滴加完成后保温2.5h。保温结束后，以1ml/min的速度滴加0.15mol的环氧有机硅单体，滴加完成后保温2.5h。反应完成后预热75℃经薄膜蒸发器，脱除低沸点残留物。经去离子水稀释后，冷却到室温出料得到浅黄色均一透明的水性环氧树脂固化剂。
2、水性环氧树脂固化组合物的制备
a组分：环氧树脂；
b组分：水性环氧树脂固化剂。
水性环氧固化组合物的制备过程如下：以组分a∶b＝1∶1（质量比）的比例混合，手工搅拌，边搅拌边加入去离子水，使组合物的固含量达到50％，搅拌均匀后用用刷子涂在玻璃片及马口铁片上，水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间为1h，涂膜性能：硬度3h；附着力(画圈法)1级；柔韧性1mm；耐冲击39kg.cm；光泽87度。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施实例技术方案的精神和范围。