专利名称：环氧树脂组合物和使用这种组合物的光信息记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用能量射线照射引发阳离子聚合反应的环氧树脂组合物以及以这种树脂组合物作为粘合剂层的光盘等光信息记录介质。
最近，以数字方式在光盘中记录动态画像和声音的DVD(数字式视盘)正在引起人们的注意。
以DVD那种大容量为必要条件的光盘构造，一般而言具有如图2示出的光盘30结构略图的结构在两片透明塑料基板21各自的一个侧面上，依次具有与记录的信息对应的凹凸纹槽的记录反射层22和保护层23而形成两片光盘基板24，并将两块基板24的记录层(反射层)22的内侧相对合起来，其间用粘合剂层25将其粘合为一体，从而制成所谓的粘合型光盘。
然而使光盘基板24粘合的粘合剂层，过去使用热熔型粘合剂，或游离基聚合的紫外线固化型粘合剂。但是从耐热性和光盘基板的翘曲观点来看，可以说这些粘合剂是不适用的。
例如，在特开平7-126577号公报的记载中，提出了这样一种光盘的制造方法，该方法是在两片光盘基板的贴合面上形成液体阳离子聚合的紫外线固化型粘合剂层，经过能量射线照射、加压附着和固化后使之贴合。
这种阳离子聚合的紫外线固化型粘合剂层，无论在空气中还是在黑暗处一经紫外线照射会就进行固化反应，所以对于制造工序的改善，可以预期具有显著效果。另外，这种阳离子聚合紫外线固化型粘合剂层，反应时的收缩小，具有光盘基板的翘曲度小的优点，而且固化后粘合剂层会变成非常坚硬的物质。
然而，在高温高湿环境中使用这种阳离子聚合的紫外线固化型粘合剂，粘合是不充分的。
例如，将上述的光盘保存在高温高湿下，光盘会产生变形，而且翘曲引起的倾角(与水平面之间的翘曲角)变大，不能用光正确读取其上记录的信息，因而对于记录信号的再生产生恶劣影响。
尤其对于DVD来说，为了大容量记载信息而必须使记录层的凹凸槽纹制得更密，所以要满足高精度读取的要求就存在更大的问题。
而且，DVD用的贴合光盘，与激光光盘等传统的贴合光盘相比，其厚度薄，所以光盘更柔软，更容易产生弯曲和变形。
此外，在高温高湿环境下还可以发现记录层腐蚀的痕迹。
本发明人等经过详细研究后认为，高温高湿环境下产生变形和翘曲的原因是粘合剂层耐热性不足和密合性不良。
也就是说，一般而言粘合剂层必须在高温高湿环境下具有耐热性。但是要提高耐热性，往往会增大粘合剂层的硬度并使密合性降低。而且据认为，粘合剂层的吸水性一旦增大，粘合剂层就容易溶涨，使密合性降低，由于这些原因使之产生变形和翘曲。
不仅如此，就记录层的腐蚀而言，据认为因为在阳离子聚合时使用有机盐类触媒而使粘合剂中残存有离子型物质，所以在高温高湿下使构成记录层的Al层等金属产生腐蚀。
鉴于上述问题的成因，本发明的第一目的在于提供一种耐热性良好的树脂组合物。
而且，本发明的第二目的在于提供这样一种环氧树脂组合物，其粘合剂层的耐热性高，而且即使在粘合剂层硬度增大或高湿的条件下密合性也不降低。
此外，本发明的第三目的在于提供一种在高湿环境中也能防止粘合剂层中的离子型物质对被粘合体产生恶劣影响的环氧树脂组合物。
最后，本发明的第四目的在于提供一种记录信号再生性能良好的光信息记录介质，例如光盘等。这种光记录介质使用上述第一至第三目的的树脂组合物组成的粘合剂层将光盘基板贴合在一起。
本发明提出一种紫外线固化的树脂组合物，其特征在于在由能量射线的照射而引发阳离子聚合的环氧树脂组合物中，该环氧树脂组合物是至少由双酚型环氧树脂(A)作为主要成分、下述结构式所示的环氧树脂(B)和阳离子聚合的触媒(C)所组成的。其中，R是CnH2n+1C(CH2)3，a+b+c＝15是平均值。
a+b+c＝15(平均)其中R是
(n＝1～4)另外，在本发明上述的环氧树脂组合物中，双酚型环氧树脂(A)与环氧树脂(B)之间的重量比为100/5～100/50。
而且，在本发明上述的环氧树脂组合物中，还含有离子交换剂(D)。
此外，本发明是这样一种光信息记录介质，至少在两片基板之间具有记录层、粘合剂层的光信息记录介质，其特征在于所说的粘合剂层是由上述环氧树脂组合物形成的粘合剂层。
本发明中的阳离子聚合型环氧树脂组合物，以双酚型环氧树脂为主要成分，而且混合有上述结构式的环氧树脂，这样可以提高耐热性。
此外，通过使双酚型环氧树脂和上述结构式环氧树脂按照特定比例混合，能够兼顾粘合剂层的耐热性和密合性，或者在高湿条件下粘合剂层的密合性。
不仅如此，本发明通过使上述的环氧树脂组合物进一步含有离子交换剂，该离子交换剂能够吸收离子性物质，所以还能够防止记录层的腐蚀。
另外，本发明由于使用上述粘合剂组合物作为光盘基板贴合面的粘合剂层，所以即使处于高温高湿环境下也不会变形和翘曲，因而能够得到记录信号再生性好的光信息记录介质。
附
图1是使用本发明环氧树脂组合物制成的光信息记录介质的断面结构图；附图2是光信息记录介质的断面结构图。
本发明的环氧树脂组合物，至少是由双酚型环氧树脂(A)、以下结构式所示的环氧树脂(B)和阳离子聚合的触媒(C)组成的。
a+b+c＝15(平均)其中R是
(n＝1～4)本发明中的双酚型环氧树脂(A)，是指例如使双酚A、双酚F等与表氯醇反应得到的双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂以及使之加氢后得到的环氧树脂。
而且，上述的环氧树脂也可以用丁腈橡胶、聚氨酯等改性。
另一方面，在光盘基板上使本发明的环氧树脂组合物形成粘合剂层时，由于采用旋涂法和丝网印刷等方法，所以为了使涂布性良好，混合量大的双酚型环氧树脂(A)优选使用液态品。
这些双酚型环氧树脂(A)可以买到市售品，例如KRM-2408(旭电化(株)制)、ST3000(东都化成(株)制)等。
本发明中使用的上述结构的环氧树脂，是为了提高能量照射后固化物的耐热性和为了提高密合性而使用的。
而且，上述的环氧树脂虽然可以是合成的，但是可以买到例如EHPE-3150(ダィセル化学(株)制)等市售品。这种EHPE-3150是上述结构式中n＝2的环氧树脂。
在环氧树脂组合物中，上述双酚型环氧树脂(A)和上述环氧树脂(B)之间的重量比，应当处于100/5～100/50范围内。在此范围内使用能量射线照射后，固化物的耐热性和密合性都好。
对于上述重量比来说，上述环氧树脂(B)量少时，耐热性提高的效果减小，反之上述环氧树脂(B)量多时，固化物的硬度增大，而且密合性也具有降低的趋势。
本发明中使用的阳离子聚合性触媒(C)，一经能量射线照射就会产生所谓的路易斯酸，对于这种触媒并无特别限制，可以使用公知品。例如芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐和芳香族硒盐等。
此外，这些阳离子聚合性触媒(C)，也可以买到市售品，例如芳香族磺酸盐，SP-150、SP-170(旭电化(株)制)，UVE1014(ゼネラル.エレクトリック社(通用电气公司)制)，FC-509(3M社制)，芳香族重氮鎓盐PP-30(旭电化(株)制)等。
而且，这些阳离子聚合性触媒(C)，若以双酚型环氧树脂(A)和上述环氧树脂(B)的合计重量份数为100，则其加入量优选为1～6重量份。
本发明的环氧树脂组合物中，还可以加入离子交换剂(D)、填充剂(E)和偶合剂(F)等其他成分。
使用这种离子交换剂(D)的目的在于吸收被水分从阳离子聚合性触媒和双酚型环氧树脂等中抽出的离子性物质。对于离子交换剂(D)来说并无特别限制，可以使用公知品，而且可以买到市售品。例如IXE-600、633、1100、1320(东亚合成化学(株)制)，キョ-ヮ-ト500、600(协和化学(株)制)，トミックス AD500、600(富田制药(株)制)，ァ-バンラィトCG120(ォルガノ(株)制)等。
离子交换剂(D)混合在环氧树脂组合物中的量，还取决于阳离子聚合性触媒(C)的种类，一般而言相对于1重量份的阳离子聚合性触媒(C)来说，应当处于2～8重量份之间。
如果低于2重量份，则记录层中容易出现针孔；如果高于8重量份，则环氧树脂组合物的固化性有降低的趋势。
填充剂(E)是作为增量剂和赋予结构粘性而加入的。例如可以使用一种高度分散的硅胶#130、#200、#380、R970等(都是极细的二氧化硅粉末)。
偶合剂(F)是为了提高上述离子交换剂(D)和填充剂(E)分散性的目的而加入的。
利用三辊式分散机等将上述环氧树脂组合物的各成分均匀混合后，可以得到目的环氧树脂组合物。
因此，通过在光盘基板的贴合面上使用本发明的环氧树脂组合物作为粘合剂层，能够制成即使在高温高湿环境下也不出现变形和翘曲的、品质优良的光信息记录介质。
使用本发明的环氧树脂组合物作为粘合剂层的光信息记录介质，例如具有附图1所示的光盘结构。如图1所示，这种光盘10是一种所谓的贴合型光盘，其结构为有两片光盘基板4，该基板4是在两片透明塑料基板1每片的一个侧面上依次形成例如由厚度为0.6mm、表示信息的凹凸(槽纹)的Al层组成的记录层(反射层)2，和厚度为5～10μm的保护层3，使这两片光盘基板4的各个记录层(反射层)2的内侧对合，其间利用粘合剂5将其粘合为一体。
这种光盘10是适于例如上述DVD等使用的光盘。
在这种光盘10的光盘基板4之贴合面上使用本发明的环氧树脂组合物时，通常采用的方法是由给料器向贴合面供给环氧树脂组合物后，通过光盘基板旋转得到厚度均匀的所谓的旋涂法和丝网印刷等方法涂布形成粘合剂层5；但是也可以使用其他方法来形成粘合剂层5。
在贴合面上形成的粘合剂层5的厚度，一般为10～60μm。
这种粘合剂层5，既可以在贴合面两侧的基板4上形成，也可以仅在一个光盘基板4上形成。
在贴合面上形成本发明的环氧树脂组合物粘合剂层后，使用例如紫外线等能量射线照射，引发阳离子聚合反应。
使用紫外线作为所说的能量射线时，其照射量优选50～1000mJ/cm2。
经过能量射线照射之后，以记录层2为内侧对光盘基板4之间贴合加压，待到固化物反应终止后可以得到目的光信息记录介质10。
以下，借助于采用本发明的环氧树脂组合物及使用这种组合物的光信息记录介质的具体实施例，详细说明它们的性质和优点。
实施例11、环氧树脂组合物加热熔融以下各成分，用三辊混合，得到了目的环氧树脂组合物。
(A)加氢双酚A型环氧树脂(KRM2408，旭电化(株)制)100重量份
(B)具有上述结构式的环氧树脂(EHPE-3150，ダィセル化学(株)制)5重量份(C)阳离子聚合触媒(SP-150，旭电化(株)制) 5重量份(D)离子交换剂(IXE-1320，东亚合成化学(株)制) 20重量份(E)微细的二氧化硅粉末 3重量份2、光信息记录介质的制造使用前项制备的环氧树脂组合物，利用丝网印刷法在两片光盘基板的各自贴合面上形成粘合剂层。
接着照射100mJ/cm2的紫外线后，使贴合面之间贴合，得到附图1所示的目的光盘(光信息记录介质)。
实施例2～实施例6将具有上述化学结构的环氧树脂(B)(EHPE-3150、ダィセル化学(株)制)的混合比，分别按10重量份、20重量份、30重量份、40重量份和50重量份，各自用与实施例1同样方法制备的环氧树脂组合物制造光盘(光信息记录介质)，分别将其记为实施例2～实施例6。
对照例1(A)加氢双酚A型环氧树脂(KRM2408，旭电化(株)制) 100重量份(C)阳离子聚合触媒(SP-150，旭电化(株)制)5重量份(D)离子交换剂(IXE-1320，东亚合成化学(株)制)20重量份(E)微细的二氧化硅粉末 3重量份利用与实施例1同样的方法，使上述树脂组合物形成环氧树脂组合物，得到了光盘10。
对照例2(A)加氢双酚A型环氧树脂(KRM2408，旭电化(株)制) 100重量份
(B’)固体双酚A型环氧树脂+加氢双酚A型环氧树脂(ST-5100，东都化成(株)制) 20重量份(C)阳离子聚合触媒(SP-150，旭电化(株)制) 5重量份(D)离子交换剂(IXE-1320，东亚合成化学(株)制) 20重量份(E)微细的二氧化硅粉末 3重量份利用与实施例1同样的方法，使上述树脂组合物形成环氧树脂组合物，得到了光盘10。
其中(B’)ST-5100是固体双酚A型环氧树脂和加氢双酚A型环氧树脂的混合物(东都化成(株)制)。
对照例3(A’)固体脂环型环氧树脂(ERIA299)100重量份(B)具有上述化学结构式的环氧树脂(EHPE-3150，ダィセル化学(株)制) 20重量份(C)阳离子聚合触媒(SP-150，旭电化(株)制) 5重量份(D)离子交换剂(IXE-1320，东亚合成化学(株)制) 20重量份(E)微细的二氧化硅粉末 3重量份利用与实施例1同样的方法，使上述树脂组合物形成环氧树脂组合物，得到了光盘10。3、评价方法对于前项在实施例1～实施例6以及对照例1～对照例3制作的光盘10，按照下列评价项目进行了评价，评价结果示于表1之中。
表1
此外，对于评价项目(5)来说，用环氧树脂组合物粘合两片玻璃使之贴合，粘合面积为25×12.5mm2，经3J/cm2紫外线照射后得到基板，以其作为试样。(1)光盘的腐蚀性将所制作的光盘10置于温度80℃和湿度为85％的恒温槽中保持100小时，观察其外观。表1中，外观良好无针孔的记录层记作○，有少许针孔的记录层记作△，有无数针孔的记录层记作×。(2)倾角将所制作的光盘10置于温度80℃和湿度为85％的恒温槽中保持100小时后，取出经过5分钟之后测定其倾角。表1中倾角低于3毫拉德的记作◎，3～5毫拉德的记作○，5毫拉德以上的记作×。
这种倾角的评价极为重要，可以直接知道光盘基板变形和翘曲程度的大小。据认为，这种变形和翘曲的诱因与粘合层耐热性、密合性和吸水性有关。(3)耐溶剂性将试样(粘合剂固化物)切成0.3×50×50mm大小，将其浸渍在有机溶剂丙酮中历时七天，然后测定其重量变化。表1中，重量变化小于15％的记作◎，小于17％的记作○，小于20％的记作△，而且20％以上的记作×。
利用这种耐溶剂性评价，可以检查粘合剂层的密合性。密合性良好的粘合剂层由于已经充分固化，所以在丙酮中既不溶胀也不溶解。但是，当粘合剂层的密合性不足时，在丙酮中浸渍后溶胀引起重量增加，所以能够间接了解密合性大小。(4)吸水性将粘合剂固化物切成0.3×50×50mm大小，将其浸渍在23℃蒸馏水中24小时，然后测定其重量变化。表1中重量变化小于5％的记作○，5％以上的记作×。
利用这种吸水性的评价，可以检查粘合剂层的吸湿性。即如果粘合剂层容易吸水，则可以间接断定高湿条件下密合性低。
而且，吸水性与(2)倾角之间，吸水性与后述的(5)加压蒸煮试验之间，也具有一定关系。(5)加压蒸煮试验将上述用粘合剂层贴合的玻璃基板置于PC机(加压蒸煮器或高压釜)中，于121℃温度、2大气压和100％相对湿度(RH)条件下保持50小时。然后从PC机中取出，使用拉伸试验机测定其抗拉强度。
表1中，玻璃破裂而无水份浸入痕迹的记作○，玻璃破裂而有水份浸入痕迹的记作△，玻璃不破裂但是粘合剂层剥离的记作×。
利用这种评价方法可以知道粘合剂层的密合强度以及因吸湿导致的密合性降低。
表1列出了实施例1～6中有关光盘的腐蚀性、倾角、耐热性、耐溶剂性、吸水性和加压蒸煮试验的良好试验结果。此外进行详细考察时发现，随着由上述化学式所示环氧树脂(B)数量的增加，玻璃化转变温度上升，耐热性也提高，而且从耐溶剂性和加压蒸煮试验可以看出，密合性具有降低的趋势。
因此，双酚型环氧树脂(A)和上述化学式所示的环氧树脂(B)的重量比，应当处于100/5～100/50范围内，优选100/10～100/40，更优选100/15～100/25。
对照例1是不混有上述化学式所示环氧树脂(B)的实例。这种情况下，倾角、耐溶剂性和加压蒸煮试验的结果不好。
对照例2是使用固体双酚型环氧树脂(B’)代替上述化学式所示的环氧树脂(B)的实例。这种情况下，倾角、耐溶剂性和加压蒸煮试验的结果同样不好，与对照例1的一样。
对照例3是使用脂环型环氧树脂(A’)代替双酚型环氧树脂(A)的实例。这种情况下吸水性高，同时有关加压蒸煮试验和倾角的试验结果也不好。
以上结果说明，在光盘上使用本发明的环氧树脂组合物作为粘合剂层，可以制成耐热性、耐溶剂性和耐水性良好，即使在高温高湿环境下也无变形和翘曲，品质优良的光信息记录介质。
上述的实施例中，光盘基板4虽然是在塑料基板上依次形成记录层2、保护层3而构成的，但是所说的基板4即使在记录层2和保护层3上再形成附加层的情况下，使用本发明的环氧树脂作为粘合剂层5同样能够得到光信息记录介质。
本发明的环氧树脂组合物以及使用这种组合物的光信息记录介质，并不限制在上述的实施例上，在不背离本发明思想的前提下在本发明范围内还可以采用各种其他结构。
使用本发明的环氧树脂组合物，通过能量射线的照射而引发反应，耐热性和密合性优良，即使在高温高湿条件下密合性也不降低。
此外，本发明的上述环氧树脂组合物适用于光信息记录介质中，例如作为光盘的粘合剂层，该粘合剂层中的离子型物质对于记录层不会产生腐蚀。而且，这种光信息记录介质也不产生变形和翘曲，能够得到记录信号的再生特性良好的光信息记录介质。
因而能够制成适于DVD等大容量光盘使用的光信息记录介质。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于在由能量射线的照射而引发阳离子聚合的树脂组合物中，所说的环氧树脂组合物至少由双酚型环氧树脂(A)作为主要成分、由下述化学式所示的环氧树脂(B)和阳离子聚合触媒(C)组成。
a+b+c＝15(平均)其中R是
(n＝1～4)
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，在所说的环氧树脂组合物中双酚型环氧树脂(A)和上述化学式所示的环氧树脂(B)之间的重量比为100/5～100/100。
3.权利要求1或2中任何一项所述的环氧树脂组合物，在所说的环氧树脂组合物中还含有离子交换剂(D)。
4.一种光信息记录介质，其特征在于至少在两片基板之间具有记录层和粘合剂层的光信息记录介质中，所说的粘合剂层是由权利要求1～3中任何一项所说的环氧树脂组合物形成的粘合剂构成的。
全文摘要
本发明提供一种由能量射线的照射而引发阳离子聚合的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物至少由双酚型环氧树脂(A)主成分、以下化学式所示的环氧树脂(B)和阳离子聚合触媒(C)组成。使用这种环氧树脂组合物能够提高光信息记录介质中粘合剂层的耐热性,而且即使在粘合剂层硬度增加或者高湿下其密合性也不降低。
文档编号C08G59/18GK1181766SQ97190185
公开日1998年5月13日 申请日期1997年3月17日 优先权日1996年3月15日
发明者小南启, 林宏三郎, 柴田一树 申请人:索尼化学株式会社