专利名称：树脂组合物及其用途以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物和使用该树脂组合物的电绝缘用预成型料(pre-preg)、层压板、印刷电路板以及它们的制造方法。另外，本发明中的层压板包括其一面或两面被金属箔覆盖的层压板，即金属贴层压板。
但是，能作为磷类阻燃剂实际使用的化合物为赤磷、磷酸盐、磷酸酯等，这些化合物存在燃烧时会放出有毒的磷化氢气体，或者由于水解导致层压板、印刷电路板的耐热性或耐药品性降低的问题。针对这些问题，特开平4-11662号公报和特开2000-80251号公报中例举了具有与磷酸酯不同的结构且分子内具有容易与环氧树脂反应的酚性羟基的有机磷化合物和环氧树脂的反应产物。据说这种反应产物不会降低耐热性和耐药品性，可以制造不含卤素类阻燃剂的阻燃性树脂组合物以及层压板、印刷电路板。但是，这些文献所示的具有酚性羟基的有机磷化合物和环氧树脂的反应产物由于环氧树脂和有机磷化合物均具有多官能性，反应产物容易产生交联结构，控制反应度非常困难。另外，由于环氧树脂与有机磷化合物的反应会消耗环氧基，因此存在反应产物的环氧当量变得非常大，固化性降低的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种不含有卤素类阻燃剂，具有充分的阻燃性，耐热性、耐药品性良好，而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用该树脂组合物的预成型料、层压板和印刷电路板以及它们的制造方法。
本发明人针对上述课题进行了悉心研究，结果发现了以下发明。也就是说，本发明涉及含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂，且上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合得到的树脂组合物。另外，本发明还涉及使用该树脂组合物的预成型料、层压板、印刷电路板以及它们的制造方法。 (式中，R1为可以被1～3个低级烷基取代的具有2个羟基的芳基，优选选自下述基团的1个基团， )也就是说，本发明的树脂组合物的特征在于，它是在用于制作预成型料之前抑制环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间反应的组合物。在配合过程中，如果环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间发生反应，环氧当量改变，树脂凝胶化时间的变动增大，固化性不稳定。因此，在配合时为了抑制两种成分的反应性，在配合工序中有必要将温度保持在50℃以下。另外，环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间是否发生反应可以通过高效液相色谱等广泛使用的分析仪器进行确认。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上环氧树脂适当组合使用。其中，由于为了适用于电子材料用途必须有高耐热性和可信性，因此优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂以及二环戊二烯改性酚醛清漆环氧树脂，优选相对于总环氧树脂使用其中1种以上30重量％以上。
另外，作为胺类固化剂，可以使用链状脂肪族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙氨基丙胺、双氰胺、四甲基胍、三乙醇胺等；环状脂肪族胺，例如异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等；芳香族胺，例如二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
这些胺类固化剂可以单独使用，也可以将2种以上胺类固化剂适当组合使用。其中，双氰胺在固化性和固化物的物性方面优选。
另外，作为式1所示结构的有机磷化合物，可以使用10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物、10-(2，5-二羟基-6-甲基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基-3-甲基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基-4-甲基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(1，4-二羟基-2-萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物等。其中，在阻燃性方面，优选10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物。
本发明的树脂组合物中环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂的构成比基于良好地保持将其固化得到的固化物的特性，特别是耐热性、吸湿性、阻燃性等观点来确定。胺类固化剂的配合量，相对于环氧树脂的环氧基为0.3～0.6当量，另外，式1所示结构的有机磷化合物的配合量优选在除去有机溶剂和无机质成分的有机固态成分中配合5～30重量％。
另外，所谓胺类固化剂的当量，通过与每1摩尔固化剂中存在的氮原子结合的活泼氢的摩尔数定义，例如胺类固化剂为双氰胺的场合，1摩尔视为4当量。如果胺类固化剂的配合量处于该范围内，可以维持固化物的交联密度，同时能够抑制固化物的吸湿率，因此在印刷电路板的制造工序中可以避免形成电路的金属箔鼓泡或层间剥离等问题。
另外，如果式1所示结构的有机磷化合物的配合量处于上述范围内，可以发挥阻燃性，另外在成型固化过程中未反应产物不会残留在固化物中，因此能够维持耐药品性。
关于有机溶剂的种类和量，只要是能均匀溶解构成树脂组合物的环氧树脂和胺类固化剂，并具有适于制作预成型料的粘度和挥发性的溶剂即可，并没有特别限定。其中，满足这些要件，并且从价格、操作性、安全性的观点考虑，优选甲基乙基酮、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-4-甲基咪唑等，优选相对于含有有机溶剂的树脂组合物总量使用10～50重量％。
另外，本发明的树脂组合物根据环氧树脂和胺类固化剂的种类，在制造预成型料时有机溶剂挥发后，有时两者相分离，析出胺类固化剂。这时，即使直接进行成型固化，也不能制造均匀固化物的可能性很高。因此，在配合组合物之前，通过预先在有机溶剂中在80～140℃下使环氧树脂和胺类固化剂反应，使两者达到在无溶剂条件下可以相溶的状态，可以得到能获得均匀固化物的树脂组合物。认为其原因在于环氧树脂的环氧基和胺类固化剂的氨基之间部分成键，它们作为两者的相溶化剂发挥作用。如果反应温度处于该范围内，能够充分得到反应速度，而且可以控制，因此在生产率方面优选。另外，在该工序中，也可以适当添加反应促进剂。另外，将式1所示结构的有机磷化合物加入这种混合物中时，先进行该反应，然后在50℃以下的温度下混合上述有机磷化合物。
本发明的树脂组合物在配合式1所示有机磷化合物的工序中，可以通过使配合温度保持在50℃以下进行制备。环氧树脂和式1所示有机磷化合物之间的反应如特开平4-11662号公报所示，通过添加反应催化剂并加热至100℃以上进行，但即使在比其低的温度下，反应也缓慢进行。但是，通过将两者的配合温度保持在50℃以下，可以实质上几乎完全抑制两者的反应。两者反应的有无可以通过高效液相色谱等广泛使用的分析仪器确认，本发明所示的制备方法中，反应率，即反应的有机磷化合物量/配合的有机磷化合物的比为0.5％以下。
另外，为了进一步提高阻燃性，或以高刚性化、低热膨胀化为目的，本发明的树脂组合物也可以含有无机质填充剂。由于实现上述目的的必要性以及维持由树脂组合物制造的层压板或印刷电路板的粘结性或加工性的制约，其含量优选相对于除去有机溶剂的固态成分，即含有无机质填充剂的树脂固态成分为10～50重量％。另外，无机质填充剂只要是二氧化硅、滑石、云母、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡等非含卤化合物，且不会使层压板、印刷电路板的特性劣化的物质即可，没有特别的限定。另外，无机质填充剂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。其中，优选具有提高阻燃性功能的氢氧化铝，最优选将其添加10～50重量％。另外，为了进一步提高阻燃性，将所含有的无机质填充剂的一部分用钼或锌化合物进行包覆处理是有效的，更优选通过同时具有双方优点的钼酸锌进行包覆处理。例如，钼酸锌处理滑石。
另外，除此以外本发明的树脂组合物中可以含有其它阻燃剂、颜料、粘结助剂、抗氧化剂和固化促进剂等。分别可以使用公知的化合物，例如固化促进剂中的各种咪唑类(2-乙基-4-甲基咪唑等)。只要是非卤化合物且不会使层压板、印刷电路板特性降低的化合物、含量即可，没有特别的限定。
本发明的树脂组合物可以通过含浸在玻璃纤维织物等基材中，使之干燥，制作预成型料。另外，通过在该预成型料上叠合金属箔，加热、加压，进行层压一体化，可以制造层压板。而且，通过将该层压板的金属箔的不需要部分蚀刻除去，也可以制造印刷电路板。这些预成型料、层压板、印刷电路板的制造中，可以适用本领域中常规的涂覆、层压、电路加工工序，由此得到高耐热性、高阻燃性、高可信性且不含有卤素类阻燃剂的层压板和印刷电路板。
在实施例和比较例中，作为环氧树脂、胺类固化剂、式1所示的有机磷化合物以及其它配合化合物，使用以下所示的物质。关于构成层压板、预成型料的玻璃布、铜箔等，除非特别记载，均使用化学工业和电子工业领域中通常使用的材料类。·环氧树脂A日本环氧树脂(株)制，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，商品名154(环氧当量178)·环氧树脂B大日本油墨化学工业(株)制，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，商品名N-673(环氧当量210)·环氧树脂C大日本油墨化学工业(株)制，二环戊二烯改性酚醛清漆型环氧树脂，商品名HP-7200(环氧当量260)·环氧树脂D日本环氧树脂(株)制，双酚A型环氧树脂，商品名1001(环氧当量475)·胺类固化剂A日本碳化物(株)制，双氰胺·有机磷化合物A三光(株)制，10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物·有机磷化合物B大八化学工业(株)制，磷酸三苯酯·2-乙基-4-甲基咪唑四国化成工业(株)制，商品名2E4MZ·氢氧化铝住友化学工业(株)制，商品名CL-303·钼酸锌处理滑石日本Sherwin-Williams(株)制，商品名911C如下所述进行层压板和印刷电路板的特性评价。
对于阻燃性，通过采用UL-94垂直法得到的燃烧时间进行评价，分类如下平均燃烧时间为5秒以下且最大燃烧时间为10秒以下是V-0，平均燃烧时间为10秒以下且最大燃烧时间为30秒以下是V-1，在其以上燃烧的场合是HB。
对于其它层压板特性，例如铜箔剥离强度、玻璃化温度、绝缘电阻、吸湿焊剂耐热性、耐药品性，按照JISC6481进行评价。
吸湿焊剂耐热性的评价通过下述进行判断，○无变化，△形成小珠(measling)或部分层离(partial delamination)，×发生鼓泡。
清漆的固化性通过在160℃的热板上滴加0.5cc的清漆，用直径1mm的棒搅拌直到发生凝胶化的时间(凝胶化时间)进行评价。
另外，清漆中的有机磷化合物的反应率采用高效液相色谱，在以下的条件下，通过内标法求出峰面积相对于配合前的减少率，以其作为反应率进行评价。·柱GL Sciences Inc.制ODS-2型反相柱·展开液水/四氢呋喃(70/30)混合液·检测器紫外吸光光度计280nm另外，环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性通过下述方法进行确认，即在配合树脂组合物时，在仅混合溶剂可溶成分的时刻采集一部分，滴加到透明的玻璃板上，使之在160℃下干燥10分钟，挥发有机溶剂，用光学显微镜放大至100倍对其进行观察，目测有无胺类固化剂的析出物。
表1(单位重量份)
表2
注)*121℃下用压力锅处理4小时后，260℃下焊剂浸渍20秒**3％氢氧化钠40℃下浸渍3分钟***2％氢氧化钠90℃下浸渍2小时由表2可以确认例举的所有实施例中均可得到保持充分的阻燃性，且吸湿焊剂耐热性、铜箔剥离强度、玻璃化温度、绝缘电阻等特性良好的层压板。特别是实施例6～8中可得到优良的层压板特性。另外，如果比较实施例1～3和比较例1～3的凝胶化时间，确认实施例中树脂组合物的凝胶化时间的标准误差小，树脂的固化性稳定。另一方面，将配合时的温度升高到90℃的比较例1～3可以说凝胶化时间的标准误差大，固化性不稳定。另外，配合不具有本发明结构的有机磷化合物的比较例4不能满足以吸湿焊剂耐热性为目标的特性。
如上所述，本发明的树脂组合物不含有卤素类阻燃剂，具有充分的阻燃性，耐热性、耐药品性良好，而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题。使用该树脂组合物制作的层压板具有良好的层压板特性。
权利要求
1.一种树脂组合物，含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂，其特征在于，将上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合， 式中，R1为可以被1～3个低级烷基取代的具有2个羟基的芳基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，上述环氧树脂相对于总环氧树脂，含有选自苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂或二环戊二烯改性酚醛清漆环氧树脂中的1种以上环氧树脂30重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，上述胺类固化剂的配合量相对于环氧树脂的环氧基为0.3～0.6当量。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的树脂组合物，上述胺类固化剂为双氰胺。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，上述有机磷化合物的配合量相对于除去有机溶剂的有机固态成分为5～30重量％。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的树脂组合物，上述有机磷化合物为10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的树脂组合物，上述树脂组合物还含有1种以上的无机质填充剂，相对于除去有机溶剂的固态成分含有10～50重量％。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，上述无机质填充剂为氢氧化铝。
9.如权利要求7或8所述的树脂组合物，上述无机质填充剂的一部分用钼酸锌处理。
10.一种预成型料，将权利要求1～9中任意一项所述的树脂组合物含浸在基材中，使之干燥而成。
11.一种层压板，由权利要求10所述的预成型料和金属箔构成。
12.一种印刷电路板，将权利要求1～9中任意一项所述的树脂组合物用于绝缘基材中。
13.一种树脂组合物的制造方法，是含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂的树脂组合物的制造方法，其特征在于，在50℃以下的温度下配合上述环氧树脂与上述有机磷化合物， 式中，R1为可以被1～3个低级烷基取代的具有2个羟基的芳基。
14.一种树脂组合物的制造方法，是含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂的树脂组合物的制造方法，其特征在于，预先在有机溶剂中在80～140℃下使上述环氧树脂和上述胺类固化剂反应，使两者达到在无溶剂的条件下可以相溶的状态后，在50℃以下的温度下在该反应产物中配合上述有机磷化合物， 式中，R1为可以被1～3个低级烷基取代的具有2个羟基的芳基。
15.如权利要求13或14所述的树脂组合物的制造方法，上述树脂组合物还含有无机质填充剂。
16.一种预成型料的制造方法，以按照权利要求13～15中任意一项所述的方法制造的树脂组合物作为树脂清漆，将其含浸在基材中，使之干燥。
17.一种层压板的制造方法，在按照权利要求16所述的方法制造的预成型料上重合金属箔，加热、加压，进行层压一体化。
18.一种印刷电路板的制造方法，将按照权利要求17所述的方法制造的层压板的金属箔的不需要部分蚀刻除去。
全文摘要
一种树脂组合物,含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂,其中,将上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合。提供了一种不含有卤素类阻燃剂,具有充分的阻燃性,耐热性、耐药品性良好,而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题的树脂组合物。
文档编号C08K9/02GK1370802SQ0210520
公开日2002年9月25日 申请日期2002年2月19日 优先权日2001年2月15日
发明者平井康之, 铃木宏典, 武田良幸, 大堀健一, 鸭志田真一, 垣谷稔, 阿部纪大 申请人:日立化成工业株式会社