树脂组合物、黑色矩阵、滤光片及其制法、以及显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种黑色矩阵用感光性树脂组合物、黑色矩阵、彩色滤光片及其制造 方法、以及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着各式各样的液晶显示装置技术蓬勃发展，而为了提高目前液晶显示 装置的对比度及显示品质，通常会于液晶显示装置中的彩色滤光片的条纹（Stripe)及点 (Dot)间隙中放置黑色矩阵（Black Matrix)。上述黑色矩阵可防止因像素间的漏光（Light Leakage)所引起的对比度（Contrast Ratio)下降及色纯度（Color Purity)下降等问题。
[0003] -般而言，黑色矩阵所使用的材料皆以含有铬或氧化铬等的蒸镀膜为主。然而，以 上述蒸镀膜作为黑色矩阵的材料时，存在制造程复杂且材料昂贵等缺点。为了解决此问题， 先前提出有利用感光性树脂组合物通过光平版印刷（Photo Lithographic)的方式形成黑 色矩阵的技术。
[0004] 随着对于黑色矩阵的遮光性要求日益提高，其解决方法之一就是增加黑色颜料的 使用量，藉此提高黑色矩阵的遮光性。举例而言，日本专利特开第2006-259716号公报公开 一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其包含高使用量的黑色颜料、碱可溶性树脂、光聚合起 始剂、具有二官能基的反应性单体以及有机溶剂。值得注意的是，具有二官能基的反应性单 体可改善化合物的间的反应，以形成精细的图案（Fine Pattern)。藉此，于感光性树脂组合 物中，当以提升黑色颜料使用量的方式以增加遮光性的同时，尚可保持感光性树脂组合物 的感度。
[0005] 另外，日本专利特开第2008-268854号公报公开一种黑色矩阵用的感光性树脂组 合物。上述感光性树脂组合物包含具有羧酸基及具有不饱和基的碱可溶性树脂、具有乙烯 性不饱和基的光聚合单体、光聚合起始剂及高使用量的黑色颜料。上述黑色矩阵用感光性 树脂组合物中，通过使用特定的碱可溶性树脂来改善高使用量黑色颜料的感光性树脂组合 物的解析度。
[0006] 虽然现有技术中提高了黑色颜料使用量的感光性树脂组合物能够增加遮光性。然 而，以上述现有的感光性树脂组合物来形成的黑色矩阵的密着性与硬度不佳。
[0007] 因此，如何能提供一种可形成密着性与硬度均佳的黑色矩阵的黑色矩阵用感光性 树脂组合物，实为目前本领域技术人员亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物、黑色矩阵、彩色滤光片 及其制造方法、以及液晶显示装置，其能够改善上述黑色矩阵的密着性与硬度不佳的问题。
[0009] 本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙 烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)。 [0010] 详言之，碱可溶性树脂（A)包括由式（1)表示的第一碱可溶性树脂（A-1)。
[0012] 式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中上述取代基为碳数为1至5 的烷基、卤原子或苯基；B 表示-co-、-S02-、-C(CF3)2-、-Si (ch3)2-、-ch2-、-c(ch3) 2-、-〇-、 9, 9-亚芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基； Y1表示含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R1表示氢原子或甲 基；a表示1至20的整数；L 1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0013] 多分支聚合物（D)是由式（II)表示的多巯基化合物与由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯反应而形成。
[0014] 具体而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯如下所示。
[0015]
[0016] 式（I)中，R2表示氢原子或碳数为1至4的烷基；
[0017] R3表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中 m兰η，η表示2至20的整数，
[0018] 上述含羟基的化合物为R4(〇H)"^ R 4 (0H)m经环氧丙烷（propylene oxide)、环氧 氯丙烷（epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙稀酸轻丙酯（hydroxypropyl acrylate)改 质的化合物，
[0019] R4(0H)m为具有碳数为2至18的多元醇（polyalcohol)、由上述多元醇所形成的 多元醇醚（polyhydric alcohol ethers)、由上述多元醇与酸反应而形成的酯类、或娃酮 (silicone)〇
[0020] 由式（II)表示的多巯基化合物如下所示。
[0021]
[0022] 式（II)中，R5表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基， R5的骨架中可还包括硫原子或构成酯基中的氧原子，
[0023] p表示2至6的整数，其中当R5表示单键时，p表示2 ;当R5表示碳数为1的烃基 时，P表示2至4的整数；当R5表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时，p表示2至6的 整数。
[0024] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巯基化 合物的巯基相对于由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比 率为1/200至1/2。
[0025] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)为由式（II)表示的多巯基化合 物及由式⑴表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反应后而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进 一步与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成。
[0026]
[0027] 式（III)中，R6表示碳数为1至12的亚烷基，q表示1至3的整数。
[0028] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巯基化 合物与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物的巯基，相对于由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比率为1/200至1/2。
[0029] 在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获 得，且第一混合物包括含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2) 以及二羧酸或其酸酐（a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二 酐（a-2-l)、除了含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐 (a-2-2)或上述两者的组合。二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)、除了含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸酐或其二羧酸化 合物（a-3-2)或上述两者的组合。值得注意的是，四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其 酸酐（a_3)中，至少一者含有氟原子。
[0030] 在本发明的一实施例中，上述的含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)选自由 式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四羧酸 二酐化合物所组成的族群。其中，由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式 (2-2)表示的含有氟原子的含有氟原子的四羧酸二酐化合物如下所示。
[0031]
[0032] 式（2-1)与式（2-2)中，L2选自由式（L-1)至式（L-6)表示的基团中的其中一个。
[0033]
[0034] 式（L-1)至式（L-6)中，E各自独立表示氟原子或三氟甲基，*表示与碳原子键结 的位置。
[0035] 在本发明的一实施例中，上述的含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)选自由式 (3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化 合物所组成的族群。其中，由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2) 表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物如下所示。
[0036] 〇
[0037] 式（3-1)与式（3-2)中，X1表示碳数为1至100的含氟原子的有机基。
[0038] 在本发明的一实施例中，含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的摩尔数、 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的摩尔数以及含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)的摩尔数满足关系式[(a-2-l) + (a-3-l)]/(a_l) = 0.4 ~1.6。
[0039] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，第一碱可 溶性树脂（A-1)的使用量为10重量份至100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物（B)的 使用量为15重量份至200重量份，光起始剂（C)的使用量为5重量份至55重量份，多分支 聚合物（D)的使用量为3重量份至35重量份，溶剂（E)的使用量为1000重量份至5000重 量份，且黑色颜料（F)的使用量为60重量份至600重量份。
[0040] 在本发明的一实施例中，上述的具有乙烯性不饱和基的化合物（B)包括具有酸性 基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)。
[0041] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有酸性 基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的使用量为15重量份至150重量份。
[0042] 本发明更提供一种彩色滤光片的制造方法，其包括使用由上述的黑色矩阵用感光 性树脂组合物来形成黑色矩阵。
[0043] 本发明另提供一种黑色矩阵，其是由上述的黑色矩阵用感光性树脂组合物而形 成。
[0044] 本发明还提供一种彩色滤光片，包括如上述的黑色矩阵。
[0045] 本发明另提供一种液晶显示装置，包括如上述的彩色滤光片。
[0046] 基于上述，本发明的黑色矩阵用感光性树脂组合物由于含有具有氟的芳香族结构 及特定结构的碱可溶性树脂以及多分支聚合物（D)，而可以改善黑色矩阵的密着性与硬度 不佳的问题，进而适用于彩色滤光片以及液晶显示装置。
[0047] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
[0048] 在下文中，是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，并以（甲基）丙烯 酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰基及/或 甲基丙烯酰基。
[0049] 〈黑色矩阵用感光性树脂组合物〉
[0050] 本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物（以下，也简称为"感光性树脂组 合物"），其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分 支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)。此外，若需要，感光性树脂组合物可还包括添加 剂（G)。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组合物的各个成分。
[0051] 碱可溶性树脂（A)
[0052] 碱可溶性树脂（A)包括第一碱可溶性树脂（A-1)。此外，碱可溶性树脂（A)可选择 性地包括第二碱可溶性树脂（A-2)及其他碱可溶性树脂（A-3)。
[0053] 第一碱可溶性树脂（A-1)
[0054] 第一碱可溶性树脂（A-1)为由式（1)表示的化合物：
[0055]
[0056] 式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中取代基为碳数为1至5的烷 基、齒原子或苯基；13表不-〇}-、-302 -、-〇(〇卩3)2-、-3;[(01 3)2-、-012-、 -0(013)2-、-0-、9,9 -亚 芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基；Y1表示 含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R 1表示氢原子或甲基；m表 示1至20的整数；L1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0057] 值得注意的是，L1可为含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残 基，较佳为具有氟的四价芳香族基团，且更佳为具有氟的苯环。
[0058] 具体而言，碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获得。第一混合物包括 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2)以及二羧酸或其酸酐 (a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)中，至少一者需含有氟原子。以 下说明第一混合物的各个成分。
[0059] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)
[0060] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)是由具有两个环氧基的双酚类化合物 (a-1-i)以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙稀性不饱和基的化合物（a-1-ii)反应而 制得。合成含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的反应物也可包含其他化合物。
[0061] 具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)可例如在碱金属氢氧化物存在下，使双 酚类化合物与卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应而得。
[0062] 用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)的双酚类的具体例包括双 (4-羟基苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）酮、双 (4-羟基苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）砜、双 (4-羟基苯基）六氣丙烷、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）六氣丙烷、双（4-羟基-3, 5-二氯 苯基）六氟丙烷、双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）二甲基硅 烷、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二 氯苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）甲烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双 (4-羟基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟 基-3-甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟 基-3, 5-二甲基苯基）醚、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）醚等；9, 9-双（4-羟基苯基）芴、 9, 9-双（4-羟基-3-二甲基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟 基-3-溴苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氟苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基） 芴或上述化合物的组合。
[0063] 用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)的卤化环氧丙烷的具体例包 括3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷或上述化合物的组合。基于上述的双酚类化 合物中的羟基总当量为1当量，上述的卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量，且较 佳为2当量至10当量。
[0064] 碱金属氢氧化物的具体例包括氢氧化钠、氢氧化钾或上述化合物的组合。基于上 述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，上述的脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化 物的使用量可为0. 8当量至15当量，且较佳为0. 9当量至11当量。
[0065] 值得注意的是，在进行脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧 化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。脱卤化氢反应的操作温度为20°C至120°C，其操作时间 范围为1小时至10小时。
[0066] 在一实施例中，上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶 液。在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同 时，可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，藉此分离并除去水，同时可将卤化 环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
[0067] 上述的脱卤化氢反应进行前，也可添加氯化四甲铵、溴化四甲铵、三甲基苄基氯化 铵等的四级铵盐作为催化剂。接着，在50°C至150°C下，反应1小时至5小时，再加入碱金 属氢氧化物或其水溶液。然后，于20°C至120°C的温度下，其使反应1小时至10小时，以进 行脱卤化氢反应。
[0068] 此外，为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行，也可添加甲醇、乙醇等醇类之外，也 可添加二甲砜、二甲亚砜等非质子性的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下，基于 上述的卤化环氧丙烷的总量为100重量％，醇类的使用量可为2重量％至20重量％，且较 佳为4重量％至15重量％。在使用非质子性的极性溶媒的实例中，基于卤化环氧丙烷的总 量为100重量％，非质子性的极性溶媒的使用量可为5重量％至100重量％，较佳为10重 量％至90重量％。
[0069] 在完成脱卤化氢反应后，可选择性地进行水洗处理。之后，利用加热减压的方式， 例如于温度为110°c至250°C且压力为1. 3kPa(10mmHg)以下，除去卤化环氧丙烷、醇类及非 质子性的极性溶媒等。
[0070] 为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素，可将脱卤化氢反应后的溶液加入 苯、甲苯、甲基异丁基酮（methyl isobutyl ketone)等溶剂，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等 碱金属氢氧化物水溶液，以再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中，基于上述的双酚类 化合物中的羟基总当量为1当量，碱金属氢氧化物的使用量可为〇. 01摩尔至1摩尔，较佳 为0. 05摩尔至0. 9摩尔。另外，上述的脱卤化氢反应的操作温度范围为50°C至120°C，且 其操作时间范围为〇. 5小时至2小时。
[0071] 在完成脱卤化氢反应后，通过过滤及水洗等步骤