本发明涉及硬掩模用组合物。
背景技术：
微电子学产业和微观结构物(例如，微机械、磁阻(magnetoresist)磁头等)等产业领域中，持续要求减小结构形状的大小。此外，微电子学产业中，存在如下要求：减小微电子设备的大小，对指定的芯片大小提供更多的电路。
为了减小形状大小，有效的光刻技术是必不可少的。
就典型的光刻工序而言，首先，在下层材料上涂布抗蚀剂后，进行射线曝光，形成抗蚀剂层。接着，将抗蚀剂层用显影液进行显影而形成图案化的抗蚀剂层，对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻，将图案转印至下层材料。转印结束后，伴随如下过程：使感光性抗蚀剂以图案方式暴露，形成图案化的抗蚀剂层。接着，通过使暴露的抗蚀剂层与任意物质(典型地为水性碱显影液)接触，从而使图像显影。接着，通过对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻，使图案转印至下层材料。转印结束后，去除残留的抗蚀剂层。
为了使抗蚀剂层与下层材料之间的反射性最小化，上述光刻工序的大部分工序中使用抗反射涂层(anti-refractivecoating；arc)来增加分辨率。但是，在图案化后，将抗反射涂层蚀刻的工序中，抗蚀剂层也被大量消耗，有可能在后续蚀刻步骤中需要追加图案化。
换言之，在一部分光刻图像化工序的情况下，所使用的抗蚀剂有时对于蚀刻步骤不具有足以使预定的图案有效地转印至下层材料的程度的充分的耐受性。因此，对于需要极薄地使用抗蚀剂物质的超薄膜抗蚀剂层的情况，对于想要蚀刻处理的基板厚的情况，对于要求蚀刻深度深的情况或者对于预定的下层材料中需要使用特定的蚀刻剂(etchant)的情况等中，使用了抗蚀剂下层膜。
抗蚀剂下层膜在抗蚀剂层与可从图案化的抗蚀剂通过转印而图案化的下层材料之间发挥中间层的作用，该抗蚀剂下层膜需要耐受从图案化的抗蚀剂层接受图案、使图案转印至下层材料时所需的蚀刻工序。
为了形成这样的下层膜，尝试了很多材料，但仍持续要求对下层膜组合物的改进。
以往，用于形成下层膜的材料难以涂布于基板，因此利用例如化学或物理蒸镀、特殊溶剂或高温烧成，但它们存在花费很大的问题。由此，近年来，进行着关于无需实施高温烧成的可利用旋转涂布方法来涂布的下层膜组合物的研究。
此外，进行着关于下述下层膜组合物的研究：在能够将形成于上部的抗蚀剂层作为掩模而容易被选择性地蚀刻的同时，特别是在下层为金属层的情况下，对于将下层膜作为掩模而使下层图案化时所需的蚀刻工序具有耐受性。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了关于抗蚀剂下层膜形成组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2010-0082844号
技术实现要素：
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够形成耐热性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)的硬掩模用组合物。
解决课题的方法
1.一种硬掩模组合物，其包含分子内含有两个以上叔醇基的化合物和溶剂。
2.如上述1所述的硬掩模组合物，上述化合物为选自下述化学式1～化学式3所表示的化合物组成的组中的至少一种：
[化学式1]
(式中，n为1～10，
r1和r2各自独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳基，
ar1各自独立地为碳原子数6～20的亚芳基，
ar2和ar3各自独立地为碳原子数6～20的芳基，
上述ar1、ar2、ar3、r1和r2可各自独立地被-oh、-ora、-oara、-ra、-ara进一步取代，上述-ra为碳原子数1～6的脂肪族烃基，上述-ara为碳原子数6～20的芳基)
[化学式2]
(式中，n为2～10，
r3各自独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳基，
ar4为n个氢原子可被取代的碳原子数6～20的芳基，
ar5各自独立地为碳原子数6～20的芳基，
上述r3、ar4和ar5可各自独立地被-oh、-ora、-oara、-ra、-ara进一步取代，上述-ra为碳原子数1～6的脂肪族烃基，上述-ara为碳原子数6～20的芳基)
[化学式3]
(式中，r4和r5各自独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳基，
ar6和ar7各自独立地为碳原子数6～20的亚芳基，
上述r4、r5、ar6和ar7可各自独立地被-oh、-ora、-oara、-ra、-ara进一步取代，上述-ra为碳原子数1～6的脂肪族烃基，上述-ara为碳原子数6～20的芳基。
3.如上述2所述的硬掩模组合物，上述ar1、ar6和ar7各自独立地为亚苯基、萘二基、蒽二基、芪二基或芘二基。
4.如上述2所述的硬掩模组合物，上述ar2、ar3和ar5各自独立地为苯基、萘基、蒽基、芪基或芘基。
5.如上述2所述的硬掩模组合物，上述ar4为苯基、萘基、蒽基、芪基或芘基。
6.如上述2所述的硬掩模组合物，上述r1～r5各自独立地为甲基、乙烯基、烯丙基或苯基。
7.如上述1所述的硬掩模组合物，组合物总重量中，包含上述化合物10～70重量％、上述溶剂30～90重量％。
8.如上述1所述的硬掩模组合物，其进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。
发明效果
本发明的硬掩模用组合物通过改善交联性且抑制交联反应过度进行，能够形成耐热性优异的抗蚀剂下层膜用高分子。
此外，根据本发明一个实施例的硬掩模用组合物通过提高化合物中的碳含量(c％)，能够形成蚀刻选择性优异的抗蚀剂下层膜用高分子。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及一种硬掩模用组合物，其包含分子内含有两个以上叔醇基的化合物和溶剂，从而能够形成耐热性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)。
以下，对本发明的具体实施方式进行说明。但这只是例示，本发明并不限于此。
本发明中，当存在化学式所表示的化合物或树脂的异构体时，相应的式所表示的化合物或树脂的意思是其异构体也包括在内的代表化学式。
<硬掩模用组合物>
本发明的硬掩模用组合物包含分子内含有两个以上叔醇基的化合物(a)和溶剂(b)。
化合物(a)
本发明通过包含上述化合物(a)，能够使由本发明的硬掩模用组合物形成的硬掩模显示优异的耐热性。
具体而言，化合物(a)在分子内含有两个以上叔醇基，这样的叔醇基与仲醇基或伯醇基相比，容易发生sn1反应，因此在由硬掩模用组合物制造硬掩模时，能够改善交联性，能够使耐热性优异。此外，叔醇抑制交联反应的过度进行，对氧化反应也不敏感，因而在用于制造硬掩模的情况下，提高所制造的硬掩模的耐热性。
而且，本发明通过包含上述化合物(a)，由于化合物中的碳含量(c％)高等原因，能够改善对卤气的耐蚀刻性(蚀刻选择性)。
从这样的方面考虑，例如上述化合物(a)可以为选自由下述化学式1～化学式3所表示的化合物组成的组中的至少一种：
[化学式1]
(式中，n为1～10，
r1和r2各自独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳基，
ar1各自独立地为碳原子数6～20的亚芳基，
ar2和ar3各自独立地为碳原子数6～20的芳基，
上述ar1、ar2、ar3、r1和r2可各自独立地被-oh、-ora、-oara、-ra、-ara进一步取代，上述-ra为碳原子数1～6的脂肪族烃基，上述-ara为碳原子数6～20的芳基)
[化学式2]
(式中，n为2～10，
r3各自独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳基，
ar4为n个氢原子可被取代的碳原子数6～20的芳基，
ar5各自独立地为碳原子数6～20的芳基，
上述r3、ar4和ar5可各自独立地被-oh、-ora、-oara、-ra、-ara进一步取代，上述-ra为碳原子数1～6的脂肪族烃基，上述-ara为碳原子数6～20的芳基)
[化学式3]
(式中，r4和r5各自独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳基，
ar6和ar7各自独立地为碳原子数6～20的亚芳基，
上述r4、r5、ar6和ar7可各自独立地被-oh、-ora、-oara、-ra、-ara进一步取代，上述-ra为碳原子数1～6的脂肪族烃基，上述-ara为碳原子数6～20的芳基)。
式中，“各自独立地”的意思是即使是在一个化合物中由相同符号表示的取代基，如果其位置不同，则也可以为其他取代基。例如，在化学式1中，如果r2或ar1在一个化合物中存在于不同的重复单元，则在上述记载的范围内可以为彼此不同的取代基。
如前所述，由于ar1～ar7具有芳香族性，能够进一步改善交联性，而且提高化合物中碳含量(c％)，从而能够形成蚀刻选择性优异的抗蚀剂下层膜用高分子。
本发明中，作为碳原子数1～6的脂肪族烃基的优选例，可以为碳原子数1～6的烷基、乙烯基或烯丙基。
本发明中，优选ar1～ar7和r1～r5可为如下。
例如，ar1、ar6和ar7可各自独立地为亚苯基、萘二基、蒽二基、芪二基或芘二基，
ar2、ar3和ar5可各自独立地为苯基、萘基、蒽基、芪基或芘基，此外，
ar4可为苯基、萘基、蒽基、芪基或芘基。
此外，本发明中，优选r1～r5可各自独立地为甲基、乙烯基、烯丙基或苯基，更优选可以为乙烯基、烯丙基或苯基。
在根据本发明一个实施例的r1～r5各自独立地为乙烯基或烯丙基的情况下，由于化合物(a)具有交联性官能团，因此能够进一步改善耐热性。
此外，在根据本发明一个实施例的r1～r5包含苯基的情况下，由于显著提高化合物中碳含量(c％)，能够形成更进一步改善蚀刻选择性的抗蚀剂下层膜用高分子。
更优选地，根据本发明一个实施例的硬掩模组合物中，化合物(a)可以为选自由下述化学式11～化学式31组成的组中的至少一种：
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
例如，根据本发明一个实施例的化合物(a)可以通过使酮与格氏试剂反应的格氏反应而制造。因此，根据本实施例的化合物(a)可以在温和条件下稳定生成。
根据本发明一个实施例的上述化合物(a)的含量只要能够达成本发明目的，就没有特别限制，例如，组合物总重量中可以为10～70重量％，当满足上述范围时，能够使上述本发明的效果表现最优异。
溶剂(b)
根据本发明一个实施例的溶剂只要是对上述化合物(a)具有充分的溶解性的有机溶剂就没有特别限定，例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether；pgme)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、乙酰丙酮(acetylacetone)等，优选可以为丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)。
根据本发明一个实施例的溶剂(b)的含量只要能够达成本发明目的就没有特别限制，根据本发明的组合物中可以以除了包括化合物(a)的反应成分以及其他添加剂以外的余量包含。例如，在组合物中仅使用化合物(a)的情况下，组合物总重量中，溶剂可以为30～90重量％，当满足上述范围时，能够有效表现上述本发明的效果。
交联剂和催化剂
此外，根据需要，根据本发明一个实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。
上述交联剂可以在利用所产生的酸来发生催化作用的反应中，通过加热使聚合物的重复单元交联，只要是能够以利用所产生的酸来发生催化作用的方式与化合物(a)的羟基反应的交联剂，就没有特别限定。作为这样的交联剂的代表例，可以使用选自由三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物和双环氧化合物组成的组中的任一种。
通过进一步包含上述交联剂，能够更加增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的具体例，可以例举出醚化的氨基树脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作为具体例，有n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化的尿素(urea)树脂(作为具体例，有cymelu-65树脂或ufr80树脂)、下述化学式41所表示的甘脲衍生物(作为具体例，有powderlink1174)、化学式42所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物)等。此外，下述化学式43所表示的双环氧系的化合物和下述化学式44所表示的三聚氰胺系的化合物也可以用作交联剂。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonicacidmonohydrate)之类的有机酸，此外，可以举出具有保存稳定性的tag(thermalacidgenerator)系的化合物。热产酸剂是热处理时释放酸的产酸剂化合物，例如可以使用对甲苯磺酸吡啶
作为上述碱性催化剂，可以使用nh4oh或选自nr4oh(r为烷基)所表示的氢氧化铵中的任一种。
此外，抗蚀剂技术领域中公知的其他感光性催化剂也只要其与抗反射组合物的其他成分具有相容性就可以使用。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述化合物(a)100重量份，交联剂的含量可以为1重量份～30重量份，优选可以为5重量份～20重量份，更优选可以为5重量份～10重量份。此外，在包含上述催化剂的情况下，相对于上述化合物(a)100重量份，催化剂的含量可以为0.001重量份～5重量份，优选可以为0.1重量份～2重量份，更优选可以为0.1重量份～1重量份。
在上述交联剂的含量处于上述范围的情况下，能够在使所形成的下层膜的光学特性不变的同时，得到适当的交联特性。
此外，在上述催化剂含量处于上述范围的情况下，能够得到适当的交联特性，并且能够适当维持对保存稳定性造成影响的酸度。
添加剂
根据需要，本发明的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂等添加剂。作为上述表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶
以下，为了帮助理解本发明，提供优选的实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变形和修改当然也属于随附的权利要求范围。
实施例和比较例
制造下述表1和表2中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。
[表1]
[表2]
a-1：
a-2：
a-3：
a-4：
a-5：
a’-1：
a’-2：
a’-3：
b-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)
c-1：n-甲氧基甲基-三聚氰胺
d-1：对甲苯磺酸吡啶
e-1：三乙二醇
实验例
1.耐热性评价
将组合物真空干燥而去除溶剂，取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetricanalysis，tga)，一边升温至800℃，一边测定质量损失率。
质量损失率＝{(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}x100％
<耐热性判定>
◎：质量损失率小于10％
○：质量损失率为10％以上且小于15％
△：质量损失率为15％以上且小于25％
×：质量损失率为25％以上
2.蚀刻选择性
利用旋涂法，将实施例1～14和比较例1～5中制备的样品溶液分别涂布在硅片上，在200℃烘烤60秒，形成厚度
将所得到的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用chf3/cf4混合气体，将试片分别进行20秒干蚀刻，通过fe-sem，观察各截面，测定蚀刻速度，判定对卤素等离子体的耐蚀刻性、即蚀刻选择性。
<对卤气的耐蚀刻性判定>
◎：蚀刻速度小于10a/sec
○：蚀刻速度为10a/sec以上且小于11a/sec
△：蚀刻速度为11a/sec以上且小于12a/sec
×：蚀刻速度为12a/sec以上
[表3]
参照表3可确认，实施例的耐热性和蚀刻选择性均显示优异，比较例的耐热性和蚀刻选择性均不良。