专利名称：聚醚取代的酰亚胺化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明是关于新的聚醚取代的酰亚胺化合物及其作为表面活性剂的用途。
含全氟烃基的聚醚表面活性剂由于其高的表面活性而在工业中有许多应用。典型的应用是对天然漆和分散粘合剂或洗碟或清洁剂的流出和润湿性质的改善(参考H.G.Klein，J.N.Meuβdoerffer and K.Niederprum，Metalloberflache 29(1975)559至567)。
这类化合物的实例有
上述化合物的合成路线在DE-B 1140 188中和H.G.Klein，J.N.Meuβdoerffer及K.Niederprüm，在Metalloberflache 29(1975)559至567的文章中有特别描述。
从上述化合物生产全氟化起始化合物可按三种不同的合成路线来进行a)电化学氟化，b)全氟链烯，特别是四氟乙烯的调聚反应，c)四氟乙烯的低聚化。
由于上述方法对于全氟化起始化合物来说生产工艺很复杂，因此对于想得到的含全氟基因的化合物来说，它的生产成本高昂。
上述含全氟基因的聚醚表面活性剂的生产通常采用多步合成法通过全氟烃基磺酰胺与a)光气化聚醚或b)环氧乙烷或1、2环氧丙烷的反应来进行。
该方法在例如Ullmann.Enzyklopaedie der technischen chemie，4th edition 1982，Vol 22，P455至515和H.G.Klein，J.N.Meuβdoerffer，H.Niederprüm，和M.Wechsberg，Metalloberflaeche 29(1975)559至567中有所描述。这些方法的缺点是它们过于繁杂。
因此，本发明的目的在于提供含有氟基因的聚醚表面活性剂，它们可用作表面活性剂并能简单低耗地生产。
根据本发明，该目的能够通过聚醚取代的酰亚胺化合物来实现。
本发明提供了含氟烷基和/或氟芳基的酰亚胺化合物，该化合物具有通式(Ⅰ)结构
其中RF的地方是有1-18个碳原子的直链或支链氟烷基，有6-12个碳原子的氟芳基，有7-18个碳原子的混合的氟烷基芳基或有2-18个碳原子的氟化单或聚醚，R是有1-24个碳原子的直链或支链烷基，有6-12个碳原子的芳基或有7-24个碳原子的混合的烷芳基，其中的碳链部分也可插入氧，氮或硫原子，或进一步为如上定义的残基RF，其中在两个RF基处可以相同或不同，Y1和Y2彼此独立地代表下列基因之一
m代表0(包括0)至6的整数，n代表0(包括0)至6的整数，以及PE代表一条聚醚链，含5-50个环氧乙烷单位或5-50个1，2-环氧丙烷单位组成或5-50个环氧乙烷和1，2-环氧丙烷单位混合而成，以及RH是氢原子或有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
在含氟烷基和/或氟芳基的酰亚胺化合物中优选其中RF为含有3-10个碳原子的直链或支链氟烷基或有6-12个碳原子的氟芳基的化合物。
其中RF代表有3-10个碳原子的直链或支链全氟烷基或代表有6-12个碳原子的全氟芳基是那些含氟烷基和/或氟芳基的酰亚胺化合物优选的。
特别优选的是其中R代表有6-14个碳原子的直链或支链烷基，有6-12个碳原子的芳基，有7-14个碳原子的混合烷芳基或有3-10个碳原子的直链或支链全氟烷基的那些酰亚胺化合物。
特别优选的是其中Y1和Y2彼此独立地代表
的那些酰亚胺化合物。
其中m和n是0的酰亚胺化合物是特别优选的。
优选有2-4个碳原子的直链烷基作终端的RH基。
特别优选的酰亚胺化合物具有例如下列结构
本发明的酰亚胺化合物可通过将胺化聚醚与
-氟代羧酸-氟代磺酸-氟代羧酸或氟代磺酸衍生物反应，及任意地与-羧酸-磺酸-羧酸或磺酸衍生物反应来制备。
一种可能的合成路线由下列实例的方式来再观RF-(CH2)m-Y1-A1+H2N-PE-RH+N(CH2CH3)3→RF-(CH2)m-Y1-N(H)-PE-RH+[HN(CH2CH3)3]A1[RF-(CH2)m-Y1-N(H)-PE-RH]+N(CH2CH3)3+R-(CH2)n-Y2-A2→
+[HN(CH2CH3)3]A2在RF，R，Y1，Y2，m，n，PE和RH具有与上面相同的含义，而A1和A2彼此独立地为反应活性离去基团，如卤素原子，羟基，烷氧基或羧基。
下列起始化合物可用于上述方法氟代羧酸的实例全氟庚酸 CF3-(CF2)5-COOH全氟辛酸 CF3-(CF2)6-COOH
全氟壬酸 CF3-(CF2)7-COOH全氟乙醚羧酸二聚物 CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-COOH全氟乙醚羧酸三聚物 CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]2-COOH全氟乙醚羧酸四聚物 CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]3-COOH全氟苯甲酸 C6F5-COOH2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，-十二氟庚酸 H(CF2)6-COOH4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9，-十三氟壬酸 CF3-(CF2)5(CH2)2-COOH4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟十一烷酸 CF3-(CF2)7(CH2)2COOH2-四氟乙氧基乙酸 H(CF2)2-O-CH2-COOH2-六氟丙氧基乙酸 CF3-CHF-CF2-O-CH2-COOH氧代磺酸的实例全氟丁磺酸 CF3-(CF2)3-SO3H全氟己磺酸 CF3-(CF2)5-SO3H全氟辛磺酸 CF3-(CF2)7-SO3H全氟苯磺酸 C6F5-SO3H全氟甲苯磺酸 CF3-C6F4-SO3H氟代磺酸或氟代羧酸衍生物的实例全氟丁酸酐 [CF3(CF2)2CO]2O全氟丁酰氯 CF3(CF2)2COCl全氟丁酰乙酯 CF3(CF2)2COOC2H5全氟丁磺酰氟 CF3(CF2)3SO2F全氟己磺酰氟 CF3(CF2)5SO2F全氟辛磺酰氟 CF3(CF2)7SO2F全氟苯甲酰氯 C6F5COCl
全氟苯磺酰氯 C6F5SO2Cl羧酸的实例正丁酸 CH3CH2CH2COOH正戊酸 CH3(CH2)3COOH正己酸 CH3(CH2)4COOH正庚酸 CH3(CH2)5COOH正辛酸 CH3(CH2)6COOH正壬酸 CH3(CH2)7COOH正癸酸 CH3(CH2)8COOH正十一烷酸 CH3(CH2)9COOH正十二烷酸 CH3(CH2)10COOH2-甲基丙酸 (CH3)2CH-COOH3-甲基丁酸 (CH3)2CH-CH2COOH2，2-二甲基丙酸 (CH3)3C-COOH2-甲基丁酸 CH3CH2CH(CH3)-COOH2-乙基丁酸 CH2CH2CH(C2H5)-COOH2-乙基己酸 CH3(CH2)3CH(C2H5)-COOH同分异构的8碳羧酸 C7H15COOH同分异构的9碳羧酸 C8H17COOH同分异构的13碳羧酸 C12H25COOH十九烷酸 C18H37COOH环己烷羧酸 C6H11COOH丙烯酸 CH2＝CH-COOH2-甲基丙烯酸 CH2＝C(CH3)-COOH
反-3-甲基丙烯酸 CH3CH＝CH-COOH顺-3-甲基丙烯酸 CH3CH＝CH-COOH2，3-二甲丙烯酸 CH3CH＝C(CH3)-COOH己二烯羧酸 CH3CH＝CHCH＝CH-COOH11-十一碳烯酸 CH2＝CH(CH2)8COOH炔酸 CH＝C-COOH苯甲酸 C6H5-COOH甲基苯甲酸 CH3C6H4-COOH苯乙酸 C6H5CH2-COOH萘乙酸 C10H7-CH2-COOH磺酸的实例甲磺酸 CH3SO3H乙磺酸 CH3CH2SO3H丙磺酸 CH3(CH2)2SO3H丁磺酸 CH3(CH2)3SO3H戊磺酸 CH3(CH2)4SO3H己磺酸 CH3(CH2)5SO3H乙烯磺酸 CH2＝CHSO3H甲代烯丙基磺酸 CH2＝C(CH3)-CH2-SO3H苯磺酸 C6H5SO3H甲苯磺酸 CH3C6H4SO3H磺酸或羧酸衍生物的实例磺酸/羧酸卤化物磺酸/羧酸酯磺酸/羧酸酐磺酸/羧酸盐本发明也提供了本发明酰亚胺类化合物及其盐作为表面活性剂的用途。
由于本发明酰亚胺化合物的高表面活性，它们可用于例如下列应用领域在电解法中(例如在用铬，铜和镍电镀，在阳极化和电解脱脂中)，本发明化合物的加入可抑制喷雾并防止放电损失。
在非电解槽法中(例如在化学铜或镍镀中，在化学脱脂或除锈中，在蚀刻或雕刻中，在亮浸渍中，在酸浸，黑修饰或钝化中，在阳极氧化或电解中)，可加入本发明化合物作为喷雾抑制剂和清洁辅剂。
在清洁及维护产品中(例如在玻璃，烘箱，汽车，建筑物，覆盖层或金属表面清洁剂中，在去污剂，洗发剂，家具，汽车等的擦亮剂中，在自动磨光乳液或涂蜡中)，可加入本发明化合物作为流动控制剂，辅展剂及润湿剂并利用这些性质防止污垢的再沉积。
本发明化合物可以单独或是作为配方中的成份用于防雾或防晦暗剂(例如对玻璃，金属或塑料)。
本发明化合物可以单独或是作为配方中的成份用于腐蚀抑制剂或防腐涂层(例如在填料，纤维，盐或磁性固体的聚合反应中，在天然漆中或在血液的置换中)。
由于它们可形成不透气阻挡层并因此而防止液体的蒸发或汽化，本发明化合物也适用于作为灭火剂的添加剂。
本发明化合物可用作下模剂。
在涂料及天然漆中，本发明化合物的加入可提高其流动，润湿及粘合性质。此外，通过提高脱气性，它们可以防止表面缺损的形成(例如坑或流痕)。进一步地，本发明化合物的加入可改善颜料的分布。本发明化合物的非泡沫稳定作用在水稀释天然漆的生产配制中特别有利。
本发明化合物形成疏水及疏油阻挡层的倾向使其可用于建筑保护剂中(例如，屏蔽环境的影响)。
本发明化合物可用作流动或滑脱剂(例如在矿石或盐中，在磁带上或建筑材料中)。
本发明化合物适用作润滑剂，切削油漆加剂或液压油。
本发明化合物可用作钻孔辅剂(例如提高油钻的性能)。
本发明化合物可用于照相药品或胶片生产中(例如作为润湿或抗静电剂)。
本发明化合物可用于植物保护产品中(例如作为润湿及流动控制剂)。
向纺织品，皮革或纸的涂饰剂中加入本发明化合物可以例如可提高涂饰剂的润湿性或渗透性，提供消泡效应或支持涂饰剂的疏水/疏油作用。
本发明用下列实施例做更详细地说明。
实施例1在一个带有搅拌器的三颈瓶中将0.3mol(273.9g)式H2N(CH2CH2O)19.6C4H9的聚醚和0.3oml(30.3g)三乙胺加热至50℃，在搅拌的同时，在15分钟内加入0.3mol(150.6g)全氟辛基磺酰氟并将该混合物回流4小时30分钟。
冷却后，再加0.3mol(30.g)三乙胺，将该混合物加热至50℃在搅拌的同时在15分钟内加入0.3mol(90.6g)全氟丁基磺酰氟并回流2小时。
所需N-全氟丁基砜-N-全氟辛基砜酰亚胺化合物的产量是491g(相当于理论产量的98%)。0.1%水溶液的表面张力是28.1mN/m相应的1%溶液的表面张力是26.0mN/m(用lauda环张力计测量)。
实施例2在一个带有搅拌器的三颈瓶中将0.3mol(273.9g)式H2(CH2CH2O)19.6C4H9的聚醚和0.6mol(60.6g)三乙胺加热至50℃，在搅拌的同时，在15分钟内加入0.6mol(181.2g)全氟丁基磺酰氟并将该混合物回流10小时。
所需双-全氟丁基砜酰亚胺化合物的产量是421g(相当于理论产量的95%)。0.1%水溶液的表面张力是36.6mN/m，相应的1%溶液的表面张力是26.5mN/m(用lauda环张力计测量)。
实施例3在一个带有搅拌器的三颈瓶中将0.3mol(273.9g)式H2N(CH2CH2O)19.6C4H9的聚醚和0.3mol(30.3g)三乙胺加热至50℃，在搅拌的同时，在15分钟内加入0.3mol(90.6g)全氟丁基磺酰氟并将混合物回流2小时。
冷却后，再加0.3mol(30.3g)三乙胺，将混合物加热至50℃，在搅拌的同时在15分钟内加入0.3mol(58.8g)辛基磺酰氟并回流24小时。
冷却后，将该混合物用150mol水洗涤并在40℃及50mbar下干燥。所需N-全氟丁基砜-N-辛基砜酰亚胺化合物的产量为276g(相当于理论产量的67%)。0.1%水溶液的表面张力是41.6mN/m，相应1%溶液的表面张力为30.7的mN/m(用Lauda环张力计测量)。
权利要求
1.含有至少一个氟烷基和氟芳基的酰亚胺化合物，该化合物具有通式(Ⅰ)结构
其中RF的地方是有1-18个碳原子的直链或支链氟烷基，有6-12个碳原子的氟芳基，有7-18个碳原子的混合氟烷基芳基或有2-18个碳原子的氟化单或聚醚，R是(Ⅰ)有1-24个碳原子的直链或支链烷基，有6-12个碳原子的芳基或有7-24个碳原子的混合烷芳基，其中的碳链部分也可插入氧，氮或硫原子，或(Ⅱ)进一步为如上定义的残基RF，其中在两个RF基处可以相同或不同，Y1和Y2彼此独立地代表下列基团之一
m是0-6的整数，n是0-6的整数，PE是一条聚醚链，含5-50个环氧乙烷单位或5-50个1，2-环氧丙烷单位组成或5-50个环氧乙烷和1，2-环氧丙烷单位混合而成，以及RH是氢原子或有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1的含有至少一个氟烷基和氟芳基的酰亚胺化合物，其中RF是有3-10个碳原子的直链或支链氟烷基或有6-12个碳原子的氟芳基。
3.根据权利要求1的含有至少一个氟烷基和氟芳基的酰亚胺化合物，其中RF是有3-10个碳原子的直链或支链全氟烷基或有6-12个碳原子的全氟芳基。
4.根据权利要求1的酰亚胺化合物，其中R是有6-14个碳原子的直链或支链烷基，有6-12个碳原子的芳基，有7-14个碳原子的混合烷基芳基或有3-10个碳原子的直链或支链全氟烷基。
5.根据权利要求1的酰亚胺化合物，其中Y1和Y2各自独立地代表
6.根据权利要求1的酰亚胺化合物，其中m和n是0。
7.根据权利要求1的酰亚胺化合物，其中RH是有2-4个碳原子的直链烷基。
8.根据权利要求1，在包含至少一个氟烷基和氟芳基的酰亚胺化合物的生产过程中，有式(Ⅱ)结构的含氟烷基或氟芳基的化合物RF，m.Y1具有与权利要求1相间的含义，A1代表一个反应活性离去基团，可选自于由卤原子、羟基、烷氧基和羟基组成的基因，它可和有式(Ⅲ)结构的胺反应在PE和PH处具有与权利要求1相同的含义，在叔胺存在下，可形成由式(Ⅳ)结构的化合物组成的反应产物更进一步，式(Ⅳ)结构的化合物随后可与式(Ⅴ)结构的化合物反应在R，n和Y2处有和权利要求1相同的含义，A2在叔胺的存在下，和A1有相同的含义。
9.根据权利要求1，一种应用权利要求1酰亚胺化合物或其盐的方法，其中将所说的酰亚胺化合物或其盐加到作为表面活性剂的组合物中。
10.具有下式的酰亚胺化合物
11.根据权利要求1的酰亚胺化合物，其中Y1和Y2各自独立代表
全文摘要
本发明是关于新的聚醚取代的酰亚胺化合物和其作为表面活性剂的用途。
文档编号B01F17/42GK1089960SQ9312066
公开日1994年7月27日 申请日期1993年11月27日 优先权日1992年11月27日
发明者K·波默, R·韦伯, C·多茨巴哈-兰格, R·海达, H·-H·莫雷托 申请人:拜尔公司