一种α-烷基甜菜碱型双子表面活性剂及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种以α-卤代脂肪酸和二元叔胺反应高产率合成α-烷基甜菜碱型双子表面活性剂。本发明的两性离子型双子表面活性剂的合成反应为原子经济性高的反应；本发明提供的合成路线短，加工简便和产品产率高的工艺路线合成性能优越的两性离子双子表面活性剂；本发明的工艺过程无腐蚀、无污染、不产生任何有害化合物，因此本发明的合成工艺环境友好性佳；本发明方法的原料来源广泛且低廉，工艺路线短，生产成本低，经济性好；本发明的提供的两性离子表面活性剂具有极低的临界胶束浓度和较好的降低表面张力和界面张力的能力；所得产品的钙皂分散性能佳。可作为新型钙皂分散剂使用。
【专利说明】
一种α-烷基甜菜碱型双子表面活性剂及其合成方法
技术领域
[0001] -种α -烷基甜菜碱型两性双子表面活性剂的制备方法，具体以α -卤代羧酸和 二元叔胺为原料反应合成制备α-烷基甜菜碱型两性双子表面活性剂的方法，属于有机化 合物合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 双子表面活性剂的开发与应用研究是当今国内外研究热点之一。与传统表面活性 剂相比，双子表面活性剂具有特殊的气/液界面吸附行为和特殊的聚集生成胶团行为，因 而对提高表面活性剂降低表面张力的效率和效能方面显得尤为突出。两性表面活性剂具有 低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性；极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性；良好的生物降 解性；柔软性和抗静电性；有一定的杀菌性和抑霉性；良好的乳化性和分散性；可以和几乎 所有其它类型的表面活性剂配伍，一般情况下会有增效的协同效应。分子中同时含有两性 型结构和双子型结构，该分子集两种结构表面活性剂优点于一体的新型表面活性剂。
[0003] 当前，双子表面活性剂的主要品种是阳离子型双子表面活性剂，其次是阴离子型 双子表面活性剂，再次是非离子型双子表面活性剂。价格高昂和合成难双重原因导致性能 优越的两性离子型双子表面活性剂的报道甚少。合成两性双子表面活性剂的方法主要有两 种。其一为：长链烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷发生季铵化反应生成阳离子性双子表面活 性剂；再利用氯乙酸或其盐与甘油残基上的羟基发生醚化反应形成羧酸型两性双子表面活 性剂（Kumar N，Tyagi R. Journal of Dispersion Science and Technology，2013,35 (2)： 205-214 ;王孝科，精细石油化工，2008, 25 (3) :17-21)。该方法合成的两性双子表面活性剂 有两个正电荷中心和一个负电荷中心，并且正负电荷中心相去甚远，因此产品的两性型和 双子型表面活性剂性能方面的优势体现不足；加之路线长、副反应多等缺陷使得该表面活 性剂难于工业化生产。其二为：长链卤代烷烃与短链二元仲胺反应合成双长链叔胺，再将之 与氯乙酸或其盐反应合成羧基甜菜碱型表面活性剂（冯玉军、解战峰，CN101607183A)。该 方法中短链二元仲胺原料来源不易，二元仲胺与长链卤代烷烃反应生成双长链叔胺的选择 性差等致使最终的产品纯度以及产品的性能大打折扣。
【发明内容】
[0004] [要解决的问题]
[0005] 本发明的目的在于提供一种α -烷基甜菜碱型两性双子表面活性剂及其合成方 法。
[0006] 本发明的另一个目的在于开发天然油脂资源合成一种含有羧基甜菜碱结构的两 性离子型双子表面活性剂。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供一种可适用于石油三采、矿物浮选、纺织、印染和日 用化工用的高品质两性离子型双子表面活性剂。
[0008] [技术方案]
[0009] 本发明的目的在于以α -卤代羧酸和二元叔胺为原料反应合成制备α -烷基甜菜 碱型两性双子表面活性剂。
[0010] 用本发明提供的技术所合成的α -烷基甜菜碱型两性双子表面活性剂是利用天 然油脂资源开发的双子型表面活性剂，合成路线短，反应条件温和，具有良好工业应用前 景。
[0011] 本发明的目的可以通过如下的技术方案达到：二元叔胺和α-卤代羧酸，在常压 反应釜中进行反应，反应一段时间后经重结晶得到白色晶体产品。合成路线如下：
[0012] 具体合成过程如下：
[0013] 在带有加热、搅拌和控温系统的常压反应器中按照α -卤代羧酸：二元伯胺= 2~6 : 1 :的摩尔比投料，于30~90°C下恒温搅拌2~36h得到粗产品；
[0014] 将粗产品调节至pH 6~7,过滤得到大量固体，将该固体物质溶于热水后调节体 系至pH 3后缓慢降温结晶得白色固体，得到的固体即为纯化后的α-烷基甜菜碱型两性双 子表面活性剂。
[0015] 反应式中R为C8~C20的饱和或不饱和、链状或环状、单碳或混合碳的烷烃基或 芳香经基；X = F、Cl、Br 或 I ;s = 2、3、4、5、6。
[0016] [有益效果]
[0017] 与现有两性离子型双子表面活性剂合成方法相比，本发明的有益效果如下：
[0018] 1原料α-^?代长链脂肪酸由天然油脂衍生，属于天然产物范畴，价廉易得，反应 条件温和，操作方便，反应进行完全，产物易纯化。
[0019] 2本发明的两性离子型双子表面活性剂的合成反应为原子经济性高的反应：
[0020] 3本发明提供的合成路线短，加工简便和产品产率高的工艺路线合成性能优越的 两性离子双子表面活性剂。
[0021] 4本发明的工艺过程无腐蚀、无污染、不产生任何有害化合物，因此本发明的合成 工艺环境友好性佳。
[0022] 5本发明方法的原料来源广泛且低廉，工艺路线短，生产成本低，经济性好。
[0023] 6本发明的提供的两性离子表面活性剂具有极低的临界胶束浓度和较好的降低 表面张力和界面张力的能力。
[0024] 7所得产品的钙皂分散性能佳。可作为新型钙皂分散剂使用。
【附图说明】
[0025] 附图为α -癸基甜菜碱型双子表面活性剂的红外光谱。在2900cm 1处的宽吸收峰 为饱和碳的碳氢伸缩振动吸收峰；在1739cm 1有一个强吸收峰，此吸收峰为羰基吸收峰。在 1380cm \ 1460cm 1附近有吸收峰，此为甲基吸收峰，1200cm 1附近的吸收峰是C-0伸缩振动 的吸收峰。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明作出进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
[0027] 实施例1 α -癸基甜菜碱型双子表面活性剂的合成
[0028] 在50mL烧瓶中加入5. 0g α -氯代十二酸和20mL去离子水，用氢氧化钠溶液中和 混合液至pH 7 ;向体系中缓慢滴加0.27g四甲基丙二胺，并在60°C下保温反应48小时。 反应结束后，调节体系酸碱性至pH 7 ;将体系中的水挥发后，加入适量无水乙醇除去生成 的氯化钠；用少量水洗涤滤饼，该反应粗产品得率为97. 5% ;用乙醇重结晶该滤饼得纯净 产品，产品得率为97. 5 %。该产品钙皂分散性能佳，其钙皂分散指数LSDP为1 %。该产品 的起泡性能和稳泡性能良好，罗氏泡沫仪测定的泡沫高度为110mm，5min后的泡沫高度为 100mm〇
[0029] 实施例2 α-十六烷基甜菜碱型双子表面活性剂的合成
[0030] 在50mL烧瓶中加入7. 7g α -溴代十八酸和20mL去离子水，用氢氧化钠溶液中和 混合液至pH 10 ;向体系中缓慢滴加0. 22g四甲基乙二胺，并在30°C下保温反应48小时。 反应结束后，调节体系酸碱性至pH 7 ;将体系中的水挥发后，加入适量无水乙醇除去生成 的氯化钠；用少量水洗涤滤饼，该反应粗产品收率为99. 3%;用乙醇重结晶该滤饼得纯净产 品，产品得率75. 4%。结晶后纯品的临界胶束浓度极低，为2. 5*10 5mol/L。
[0031] 实施例3 α-十二烷基甜菜碱型双子表面活性剂的合成
[0032] 在50mL烧瓶中加入7. lga -氯代十四酸和20mL无水乙醇，用氢氧化钠固体中和 混合液至pH 9 ;向体系中缓慢滴加0. 22g四甲基乙二胺，并在70°C下保温反应24小时。反 应结束后，调节体系pH至中性后过滤除去生成的氯化钠，该反应粗产品收率为87. 0% ;用 乙醇重结晶该滤饼得纯净产品，该反应得率为50. 6%。该产品钙皂分散性能佳，其钙皂分散 指数LSDP为3%。
[0033] 实施例4 a -二十烷基甜菜碱型双子表面活性剂的合成
[0034] 在100mL烧瓶中加入8. 9g a -溴代二十二酸和40mL无水乙醇，用氢氧化钠固体中 和混合液至pH 11 ;向体系中缓慢滴加0. 2g四甲基己二胺，并在70°C下保温反应24小时。 反应结束后，调节体系pH至中性后过滤除去生成的氯化钠，该反应粗产品收率为90. 5% ; 用甲醇重结晶该滤饼得纯净产品，该反应得率为66. 0%。
[0035] 实施例5 α-辛基甜菜碱型双子表面活性剂的合成
[0036] 在50mL烧瓶中加入5g a -氯代癸酸和20mL 7义，用氨水中和混合液至pH 6 ;向体 系中缓慢滴加1.8g四甲基乙二胺，并在50°C下保温反应4小时。反应结束后，调节体系酸 碱性至pH 7;将体系中的水挥发后得粗产品，该反应粗产品收率为90.5% ;用乙醇重结晶 该固体得纯净产品，该反应得率为48. 6%。该产品的润湿性能好，0. 1%水溶液的帆布沉降 时间为270s。
[0037] 实施例6 α-十四/十六烷基甜菜碱型双子表面活性剂的合成
[0038] 在100mL烧瓶中加入8. 5ga -氯代十六/十八酸和50mL7jC，用氢氧化钾中和混合 液至pH 7 ;向体系中缓慢滴加1. 8g四甲基丙二胺，并在80°C下保温反应10小时。反应结束 后，调节体系酸碱性至pH 7 ;将体系中的水挥发后得粗产品，该反应粗产品收率为97. 0 %。 该产品的起泡性能和稳泡性能良好，罗氏泡沫仪测定的泡沫高度为80mm，5min后的泡沫高 度为80mm。
【主权项】
1. 一种Ct-烷基甜菜碱型双子表面活性剂及其制备方法，其特征是以α-卤代羧酸和 二元叔胺为原料反应合成得到α-烷基甜菜碱型双子表面活性剂，其合成路线如下：在带有加热、搅拌和控温系统的常压或加压反应器中按照α-卤代羧酸：二元叔胺= 2~6 : 1的摩尔比投料，加入适量碱性物质，调节体系ρΗ6~ρΗ12,于30~150°C下恒温 搅拌2~72h得到粗产品。 将粗产品调节至PH 6~7,过滤得到大量固体，将该固体物质溶于热水并调节体系至 PH3后缓慢结晶得白色固体，该固体即为纯化后的α -烷基甜菜碱型双子表面活性剂。2. 根据权利要求1所述的α -烷基甜菜碱型双子表面活性剂的制备方法，其特征是所 述的α-卤代羧酸用下面的通式表示：式中R为C8~C20的饱和或不饱和、链状或环状、单碳或混合碳的烷烃基或芳香烃基； X 为 F、Cl、Br 或 I。3. 据权利要求1所述的α -烷基甜菜碱型双子表面活性剂的制备方法，其特征所述的 二元叔胺用下面通式表示： 式中 s = 2、3、4、5、6。4. 据权利要求1所述的碱性物质为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳 酸钾、氨，或氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨的混合物，或氢氧化 锂、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨的水溶液，或氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨混合物的水溶液。
【文档编号】C07C229/16GK105884638SQ201410829017
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】胡学, 胡学一, 陈泽阳, 杜鹏飞, 张童童, 陈苗苗, 方云
【申请人】江南大学