专利名称：碱和表面活性剂,以及它们在用于微型平板印刷的光致抗蚀剂组合物中的用途的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及光成象，具体地讲，涉及用于在半导体设备生产中成象的光致抗蚀剂(正作用和/或负作用)。本发明还涉及可与具有高UV透明度(尤其是在短波长，如157nm和193nm波长下更是如此)的聚合物组合物一起使用的新型碱和表面活性剂，这些碱和表面活性剂可用于光致抗蚀剂以及许多其它潜在的应用中。
背景技术：
聚合物产品被用作成象和光敏系统的组分，尤其是用作光成象系统，如在由L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden编辑的Introduction to Microlithography(第二版)，American Chemical Society，Washington，DC，1994中描述的那些系统的组分。在这些系统中，紫外光(UV)或其它电磁辐射撞击在含光活性组分的物质上，引起该物质发生物理或化学变化。由此产生了有用的影象或潜影，这些可被加工成可用于半导体设备制造的影象。
虽然聚合物产品本身可具有光活性，但通常还是加入含有一种或多种光活性组分的光敏组合物。如Thompson等人在如上所述的出版物中的描述，当受电磁辐射(如紫外光)照射时，所述光活性组分起到改变所述光敏组合物的流变状态、溶解性、表面性能、折光指数、颜色、电磁特性或其它这类物理或化学特性的作用。
为了在半导体设备上以亚微水平将非常细微的特征成象，需要远紫外(UV)或超紫外(UV)的电磁辐射。正作用抗蚀剂通常用于半导体的制造中。使用线形酚醛树脂和二氮杂萘醌作为溶解抑制剂的在365nm(I-谱线(I-line))的紫外光下的平板印刷是最近才研制出来的芯片技术，具有约0.35-0.30微米的分辨极限。使用对羟基苯乙烯聚合物的在248nm紫外光下的平板印刷是众所周知的，具有0.35-0.18nm的分辨极限。这对于未来在更短波长下的照相平板印刷来说是强的推动力，其原因是分辨极限的下限随着波长的缩短而下降(即是在193nm下成象的分辨极限为0.18-0.12微米，而在157nm下成象的分辨极限为约0.07微米)。使用193nm辐射波长(得自氩氟(ArF)激元激光器)的照相平板印刷为未来使用0.18和0.13μm设计规则的微电子生产的首先(leading candidate)。使用157nm辐射波长(得自氟激元激光器)的照相平板印刷为更远未来的微型平板印刷(超越193nm)的首先，只要能找到适合的在这样非常短的波长下具有足够的透明度和其它所需性能材料。常规的近紫外和远紫外有机光致抗蚀剂在193nm或更短波长下的不透明性妨碍了它们在这些短波长单层方案中的用途。然而，存在着对能满足单层光致抗蚀剂的各种要求，包括在193nm和/或157nm下的透光性、耐等离子蚀刻性能以及在水基显影液中的溶解性，并且能满足不断增长的所需的成象性能的抗蚀剂组合物的需求。
在正作用色调光致抗蚀剂中，不断要求提高分辨率。先前已发现往这些化学增强的抗蚀剂中加入少量的碱可显著提高各种成象性能，如分辨率、影象轮廓、景深和冲洗宽容度。考虑通过控制酸(由光致酸发生器的辐射产生)扩散至未经辐射或不良辐射区域中来实现。先前也已发现往抗蚀剂制剂中加入表面活性剂可改善这些抗蚀剂组合物的涂布性和/或显影性，从而得到改善的成象性能。
发明概述本发明涉及碱和/或表面活性剂在光致抗蚀剂制剂中的用途，以及涉及在短波长、尤其在约193nm或更短波长、更尤其在约157nm或更短波长下具有透光性的物质。
本发明的第一方面提供了包含以下组分的光致抗蚀剂组合物(A)至少一种选自以下的聚合物(a)含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种所述烯键式不饱和化合物为多环化合物；(b)含受保护酸基的支化聚合物，所述聚合物含一种或多种支化链段，这些支化链段化学连接在线形主链链段上；(c)含氟聚合物，所述含氟聚合物含有至少一个具有以下结构的氟代醇基团-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至约10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3，Y＝-H或全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物；和(e)由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物；和(B)至少一种光活性组分；和(C)选自碱和表面活性剂的官能化合物。
本发明的第二方面提供了一种在基材上制备光致抗蚀剂影象的方法，包括按照以下顺序的各步骤(X)将光致抗蚀层成象曝光以形成已成象和未成象的区域，其中所述光致抗蚀层由包含以下组分的光致抗蚀组合物制得(A)至少一种选自上述(a)-(e)的聚合物；(B)一种光活性组分；和(C)选自碱和表面活性剂的官能化合物；和(Y)将所述经过曝光的包含已成象和未成象区域的光致抗蚀层显影，以在所述基材上形成浮雕影象。
所述碱可具有约5或更大的pKa，可选自至少一种单体含氮化合物、聚合含氮化合物、有机胺、有机氢氧化铵及其与有机酸形成的盐。
所述表面活性剂可具有正电性、负电性或中性电性，可选自氟化或非氟化表面活性剂。
优选实施方案的详细描述所述光致抗蚀元件包括载体、至少一层光致抗蚀层；其中所述光致抗蚀层由包含以下组分的光致抗蚀组合物制得(A)选自上述(a)-(e)及其混合物的聚合物；(B)光活性组分；和(C)选自碱和表面活性剂的官能化合物。
聚合物(A)被用作半导体平板印刷的光致抗蚀组合物。具体地讲，由于本发明的物质的主要属性为在低于193nm下具有低的光学吸收，因此它们在这样的波长下应特别有用。虽然不是要求，但这种聚合物在约157nm的波长下具有小于约5.0μm-1的吸收系数、一般在该波长下小于约4.0μm-1的吸收系数、更一般在该波长下小于约3.5μm-1的吸收系数。
(A)聚合物含氟共聚物(a)包含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，其特征在于所述至少一种烯键式不饱和化合物为多环化合物。共聚物(a)选自(a1)包含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯键式不饱和化合物为多环化合物，至少一种其它烯键式不饱和化合物含至少一个共价连接到一个烯键式不饱和碳原子上的氟原子；和(a2)包含衍生自至少一种多环烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其中所述多环烯键式不饱和化合物包含至少一种与环结构中的碳原子共价连接的氟原子、全氟基团和全氟烷氧基，所述碳原子与所述烯键式不饱和化合物中的各烯键式不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子。
在(a1)中公开的至少一种烯键式不饱和化合物选自 CH2＝CHO2CR15(K)CH2＝CHOCH2R15(L) CH2＝CHOR15(M)和 其中m和n各自为0、1或2，p为至少3的整数；a和b各自为1至3，但当b＝2时，a不为1，反之亦然；R1至R14相同或不同，各自代表氢原子；卤原子；含1至14个、一般1至10个碳原子、任选被至少一个O、N、S、P或卤原子取代的烃基，如羰基，如仲或叔烷基羧酸基团或羧酸酯基团；R15为约4至20个碳原子的饱和烷基，任选含一个或多个醚氧，条件是碳原子与氢原子的比率大于或等于0.58；R16至R21各自为氢原子、C1至C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，其中q为1至12，A为氢或酸保护基团，条件是R18至R21中至少一个为CO2A。
本发明的共聚物(以及其所含的光致抗蚀剂)的一个重要特征为多环重复单元与相同或不同的各种含氟重复单元，以及与所述共聚物中所有不含芳族官能团的重复单元的协同组合。在共聚物中存在多环重复单元对于使所述共聚物具有高的抵抗等离子蚀刻(如活性离子蚀刻)的性能有重要作用。多环重复单元还能提供高的玻璃化转变温度，这对于保持抗蚀薄膜的尺寸稳定性也有重要作用。含氟重复单元的存在对于使所述共聚物具有高的透光性，即使其在超紫外和远紫外光中具有低的光学吸收有重要作用。还要求所述共聚物的重复单元中不含芳族官能团，以使所述聚合物具有高的透光性。
在本发明的某些实施方案中，所述含氟共聚物可由衍生自至少一种多环烯键式不饱和化合物的重复单元组成，其中所述多环烯键式不饱和化合物含有至少一个选自氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的原子或基团，这些原子或基团与环结构中的碳原子共价连接。当氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基与烯键式不饱和碳原子直接连接时，将抑制环状烯键式不饱和化合物的金属催化的加成聚合反应或易位聚合反应。因此，使所述至少一个氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基与所述烯键式不饱和化合物的各烯键式不饱和碳原子间隔至少一个共价相连的碳原子是相当重要的。另外，所述原子和/或基团与环的直接连接最大程度地减少了不符合需要的非氟化脂族碳原子的存在。
本发明的共聚物令人惊讶地具有对赋予用于半导体应用的光致抗蚀组合物所必需的性能具有重要作用的各种平衡的性能。首先，这些共聚物在包括193nm和157nm波长在内的超紫外和远紫外下具有意想不到的低吸光性。具有低吸光性的共聚物对于配制高光速的抗蚀剂具有重要作用，在所述抗蚀剂中紫外光的大部分被光活性组分所吸收，并由于被所述共聚物(抗蚀剂的基料)吸收而不造成损失。其次，包含本发明的含氟聚合物的抗蚀剂具有所需的非常低的等离子蚀刻速率。后一种性能对于提供在半导体生产中所需的高分辨率精度抗蚀剂相当重要。使这些性能同时具有适当的值对在157nm下成象特别重要。在这种情况下，为了获得高的分辨率需要超薄的抗蚀剂，但是这些薄的抗蚀剂因而必须具有高的耐蚀刻性能，这样在蚀刻过程中抗蚀剂保留在已成象的基材上，保护底下基材区域。
在本发明的优选实施方案中，所述光致抗蚀剂组合物包含具有衍生自至少一种多环共聚单体(即含至少两个环的共聚单体，如降冰片烯)的重复单体的共聚物。这是重要的，原因有如下三方面1)多环单体具有较高的碳氢比率(C∶H)，这将导致由这些多环单体的重复单元构成的基础聚合物一般具有良好的耐等离子蚀刻性能；2)具有衍生自多环单体的重复单元的聚合物(优选在聚合中被完全饱和)通常具有良好的透明性；和3)由多环单体制得的聚合物一般具有较高的玻璃化转变温度，这改善了加工过程中的尺寸稳定性。所述烯键式不饱和基团可包含在多环部分(如降冰片烯)中，或悬挂在所述多环部分(如1-金刚烷甲酸乙烯基酯)上。具有较高C∶H比率的由衍生自多环共聚单体的重复单元组成的聚合物具有较低的Ohnishi数(O.N.)，其中O.N.＝N/(Nc-No)其中N为所述聚合物中重复单元的原子数，Nc为聚合物重复单元的碳原子数，No为聚合物重复单元的氧原子数。这是Ohnishi等人发现的一条经验定律(J.Electrochem.Soc.，Solid-State Sci.Technol.，130，143(1983))，该定律表明聚合物的活性离子蚀刻(RIE)速率为Ohnishi数(O.N.)的线性函数。例如，聚降冰片烯具有式聚(C7H10)，而O.N.＝17/7＝2.42。主要含碳和氢，具有多环部分和较少含氧官能团的聚合物将具有较低的O.N，并根据Ohnishi经验定律具有较低(在接近线性的方式下)的RIE速率。
正如聚合物领域技术人员所熟知，烯键式不饱和化合物经自由基聚合得到具有衍生自所述烯键式不饱和化合物的重复单元的聚合物。具体地讲，具有以下结构的烯键式不饱和化合物 经自由基聚合将得到具有以下重复单元的聚合物 其中P、Q、S和T可独立表示(但不限于)H、F、Cl、Br、含1至14个碳原子的烷基、芳基、含6至14个碳原子的芳烷基或含3至14个碳原子的环烷基。
如果仅有一种烯键式不饱和化合物进行聚合，则所得的聚合物为均聚物。如果有两种或更多种不同的烯键式不饱和化合物进行聚合，则所得的聚合物为共聚物。
一些烯键式不饱和化合物的代表性例子和它们相应的重复单元如下 在以下部分中，将根据本发明的光致抗蚀剂组合物的各组分来进行描述。
本发明的光致抗蚀剂包含具有衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯键式不饱和化合物为多环化合物，并且至少一种烯键式不饱和化合物含至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子。适合于本发明的含氟共聚物的代表性烯键式不饱和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t为1或2，以及RfOCF＝CF2，其中Rf为具有1至约10个碳原子的饱和氟代烷基。本发明的含氟共聚物可含有任何整数的其它含氟共聚单体，这些共聚单体包括(但不限于)以上所列单体。优选的共聚单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf为具有1至约10个碳原子的饱和氟代烷基。更优选的共聚单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf为具有1至约10个碳原子的饱和氟代烷基。最优选的共聚单体为四氟乙烯和三氟氯乙烯。
具有结构H的代表性共聚单体包括(但不限于) (降冰片烯)， 具有结构I的代表性共聚单体包括(但不限于) (双环[2.2.2]辛-2-烯)， 具有结构J的代表性共聚单体包括(但不限于)
具有结构K的代表性共聚单体包括(但不限于) 具有结构L的代表性共聚单体包括(但不限于) 具有结构M的代表性共聚单体包括(但不限于) 所有含有结构K、L和M的共聚单体的本发明的共聚物的特征为包含氟化烯烃和式CH2＝CHO2CR22的乙烯基酯或式CH2＝CHOCH2R22或CH2＝CHOR22的乙烯基酯，其中R22为具有约4至20个碳原子的烃基，C∶H比率较高(高于0.58)，而高的C∶H比率相当于具有良好的耐等离子蚀刻性能。(这与含氟化烯烃和式CH2＝CHO2CR23的乙烯基酯或式CH2＝CHOCH2R23或CH2＝CHOR23的乙烯基酯的共聚物不同，其中R23具有较低的C∶H比率(低于0.58)，R22和R23选自烷基、芳基、芳烷基和环烷基)。
具有结构N的代表性共聚单体包括(但不限于)
其中A＝H、(CH3)3C和(CH3)3Si。
在上述具有至少一种结构H至N的不饱和化合物作为所提及的第二种共聚单体的优选实施方案中，对所述第二种共聚单体的限制为(且仅为)所述含氟共聚单体不包含其它具有选自羧酸和受保护的酸基的官能团的共聚单体。在这种情况下，所述含氟共聚物仅具有两种共聚单体(两种所提及的共聚单体，不具有其它未提及的共聚单体)。在这种情况下，在至少一种不饱和化合物(即第二种提及的共聚单体)上必须存在足量的选自羧酸和受保护的酸基的官能团，这样本发明的含有含氟聚合物的光致抗蚀剂在成象曝光中能够显影，如以下详细的描述。在这些含氟共聚物仅具有两种共聚单体的实施方案中，在所述共聚物中的两种共聚单体(含氟单体(第一种提及的单体)和第二种单体)的摩尔百分数可分别为90％、10％至10％、90％。一般这两种单体(含氟单体(第一种提及的单体)和第二种单体)的摩尔百分数可分别为60％、40％至40％、60％。
除所提及的两种共聚单体(即，(i)至少一种含至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯键式不饱和化合物；和(ii)至少一种选自结构H至N的不饱和化合物)外，对于一些实施方案来说，本发明的含氟共聚物可含有任何整数(不受限制)的其它共聚单体。代表性的其它共聚单体可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊基酯、甲基丙烯酸叔戊基酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙烯、乙酸乙烯基酯、衣康酸和乙烯醇。在那些其中含氟共聚物具有两种所提及的共聚单体并包含三种或多种共聚单体的实施方案中，第二种所提及的共聚单体(即(ii)至少一种选自结构H至N的不饱和化合物)的摩尔百分数为约20％摩尔至约80％摩尔、优选约30％摩尔至约70％摩尔、优选约40％摩尔至约70％摩尔、更优选约50％摩尔至约70％摩尔。所有其它共聚单体的摩尔百分数的总量构成所述共聚物的余量，其与所述第二种提及的共聚单体的摩尔百分数的和为100％。在所述共聚物中除所述第二种提及的共聚单体外的所有其它共聚单体的摩尔百分数的范围广泛地为约80％摩尔至大约20％摩尔。优选所有其它共聚单体的摩尔百分数的总和为约70％摩尔至约30％摩尔。更优选所有其它共聚单体的摩尔百分数的总和为约60％摩尔至约30％摩尔。仍更优选所有其它共聚单体的摩尔百分数的总和为约50％摩尔至约30％摩尔。当所述含氟聚合物为三元聚合物时，含氟单体(第一种提及的单体)与其它共聚单体的适合比率可广泛地为5∶95至95∶5。当所述含氟共聚物含具有显影所必需的足量的酸基或受保护的酸基的官能团的其它共聚单体时，所述官能团可存在于或不存在于所述第二种提及的共聚单体上，而不受限制。
本发明的光致抗蚀剂组合物的给定含氟共聚物(由衍生自具有至少一个连接到烯键式不饱和碳原子的氟原子的共聚单体的重复单元所组成)可通过自由基聚合制备。采用自由基引发剂，如偶氮化合物或过氧化物通过本领域技术人员熟知的本体、溶剂、悬浮或乳液聚合技术可制备这些聚合物。
本发明光致抗蚀剂组合物的给定含氟共聚物(仅含衍生自所有环状共聚单体的重复单元，并完全不含衍生自含有一个或多个与烯键式不饱和碳原子连接的氟原子的共聚单体的重复单元)可通过自由基聚合制备，但也可通过其它聚合方法，包括乙烯基加成聚合和开环易位聚合方法(ROMP)来制备。后两种聚合方法为本领域技术人员所熟知。使用镍和钯催化剂的乙烯基加成聚合在以下参考文献中公开1)Okoroanyanwu U.；Shimokawa，T.；Byers，J.D.；Willson，C.G.J.Mol.Catal.AChemical 1998，133，93；2)转让与B.F.Goodrich的PCT WO97/33198(9/12/97)；3)Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Risse，W.Macromol.Rapid Commun.1996，17，173；和4)Breunig，S.；Risse，W.Makromol.Chem.1992，193，2915。使用钌和铱催化剂的开环易位聚合在上述1)和2)中有公开；在5)Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100；和6)Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2039中也有公开。
本发明的抗蚀剂组合物的一些含氟二元聚合物(其中所述二元聚合物包含含氟单体(如TFE)和环烯烃(如降冰片烯))可为具有如下结构(但不限于此)的交替或接近交替二元聚合物 在这种情况下，本发明包括这些交替或接近交替的共聚物，但无论如何不限于仅为交替的共聚物结构。
这些聚合物在公开于2000年3月20日的WO00/17712中有描述。
聚合物(b)为含受保护的酸基的支化聚合物，所述聚合物包含一个或多个化学连接在线形主链链段上的支化链段。所述支化聚合物可在至少一种烯键式不饱和大单体组分和至少一种烯键式不饱和共聚单体的自由基加成聚合中形成。所述烯键式不饱和大单体组分具有几百至40,000的数均分子量(Mn)，由聚合得到的线形主链链段具有约2,000至约500,000的数均分子量(Mn)。所述线形主链链段与支化链段的重量比率为约50/1至约1/10、优选约80/20至约60/40。一般所述大单体组分具有500至约40,000，更一般为约1,000至约15,000的数均分子量(Mn)。一般这种烯键式不饱和大单体组分可具有等于约2至约500个，一般为30至200个用于形成所述大单体组分的单体单元的数均分子量(Mn)。
在一个典型的实施方案中，所述支化聚合物含有25％至100％重量、优选约50％至100％重量、更优选约75％至100％重量的增容基团，即是以提高与光致酸发生器相容性的官能团。用于离子光致酸发生器的适合的增容基团包括(但不限于)非亲水极性基团和亲水的极性基团。适合的非亲水极性基团包括(但不限于)氰基(-CN)和硝基(-NO2)。适合的亲水极性基团包括(但不限于)质子基团，如羟基(OH)、氨基(NH2)、铵、酰氨基、亚氨基、氨基甲酸酯基、脲基或巯基，或羧酸(CO2H)、磺酸、亚磺酸、磷酸、磷酸或其盐。优选在所述支化链段中存在有增容基团。
一般所述受保护的酸基(如上所述)在受紫外光辐射或其它光化辐射和随后的后曝光烘焙(即在脱保护过程中)后产生羧酸基。本发明的光敏组合物的支化聚合物一般含有约3％至约40％重量、优选约5％至约50％、更优选约5％至约20％的含受保护酸基的单体单元。这种优选的支化聚合物的支化链段一般含有35％至100％的受保护酸基。当完全不受保护时(所有的受保护酸基转化为游离的酸基)，这种支化聚合物具有约20至约500、优选约30至约330、更优选约30至约130的酸值，同样优选所述烯键式不饱和大单体组分具有约20至约650、更优选约90至约300的酸值，并且大部分的游离酸基存在于支化链段上。
本发明该方面的各光敏组合物含有含受保护的酸基的支化聚合物，这类聚合物也称为梳形聚合物。所述支化聚合物具有受限分子量和受限的与线形主链链段的重量比率的支化链段(称为聚合物臂)。在一个优选的实施方案中，大部分的受保护的酸基存在于支化链段上。所述组合物还含有如光致酸发生器的组分，这些组分使得所述组合物对辐射能具有反应性，尤其是对电磁光谱的紫外区域、最特别是对远紫外或超紫外区域的辐射能具有反应性。
在一个特别的实施方案中，所述支化聚合物包含一个或多个化学连接在线形主链链段上的支化链段，其中所述支化聚合物具有约500至40,000的数均分子量(Mn)。所述支化聚合物含至少0.5％重量的支化链段。所述支化链段(也称为聚合物臂)一般沿线形主链链段无规分布。术语“聚合物臂”或支化链段为至少两个重复单体单元的聚合物或低聚物，通过共价键连接到线形主链链段上。所述支化链段(或聚合物臂)可在大单体和共聚单体的加成聚合过程中作为大单体组分掺入到支化聚合物中。用于本发明目的的“大单体”为分子量为几百至约40,000并含有末端烯键式不饱和可聚合基团的聚合物、共聚物或低聚物。优选所述大单体为以烯基封端的线形聚合物或共聚物。所述支化聚合物一般为具有一个或多个聚合物臂、优选至少两个聚合物臂的共聚物，其特征在于用于聚合方法中约0.5至约80％重量、优选约5至50％重量的单体组分为大单体。一般在聚合方法中与大单体一起使用的共聚单体组分同时还含有可与烯键式不饱和大单体共聚合的单独的烯基。
所述烯键式不饱和大单体和所得的支化聚合物的支化链段，和/或支化聚合物的主链可键合有一个或多个受保护的酸基。就本发明而言，“受保护的酸基”是指当脱除保护时可得到游离的酸官能团，从而提高其所键合的大单体和/或支化聚合物在水性环境中的溶解度、溶胀性或分散性的官能团。受保护的酸基可在烯键式不饱和大单体、所得的支化聚合物的支化链段和/或支化聚合物的主链形成过程中或形成之后引入其中。虽然对于形成支化聚合物来说优选使用大单体和至少一种烯键式不饱和单体来实施加成聚合，但在本发明中也可使用所有已知的通过加成反应或缩合反应来制备支化聚合物的方法。此外，本发明还可使用预形成的主链和支化链段，或原位聚合得到的链段。
连接至线形主链链段的支化链段可衍生自按照美国专利4,680,352和美国专利4,694,054中描述的通用方法制备的烯键式不饱和大单体。通过自由基聚合方法，采用钴化合物(尤其是钴(II)化合物)作为催化链转移剂制备大单体。所述钴(II)化合物可为五氰合钴(II)化合物或连位亚氨基羟基亚氨基化合物的钴(II)鳌合物、二羟基亚氨基化合物、二氮杂二羟基亚氨基二烷基癸二烯、二氮杂二羟基亚氨基二烷基十一烷二烯、四氮杂四烷基环十四烷四烯、四氮杂四烷基环tedodecatetraene、双(二氟硼基)二苯基合乙二肟(glyoximato)、双(二氟硼基)二甲基合乙二肟、N，N′-双(亚水杨基)乙二胺、二烷基二氮杂-二氧代二烷基十二烷二烯或二烷基二氮杂二氧代二烷基十三烷二烯。如美国专利4,722,984中的公开，低分子量甲基丙烯酸酯大单体也可采用五氰合钴(II)催化链转移剂制备。
使用该方法的示例性大单体有含丙烯酸酯或其它乙烯基单体的甲基丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物或共聚物具有末端烯基和亲水性官能团。优选用于制备大单体的单体组分包括甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)；丙烯酸叔丁酯(tBA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸乙酯(EMA)；甲基丙烯酸丁酯(BMA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸甲酯(MA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；甲基丙烯酸(MA)；丙烯酸(AA)；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酯基含1至18个碳原子；丙烯酸和甲基丙烯酸的腈和酰胺(如丙烯腈)；甲基丙烯酸和丙烯酸的缩水甘油酯；衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯和酰亚胺；马来酸和马来酸酐、半酯和酰亚胺；甲基丙烯酸氨基乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸氨基乙酯；丙烯酸二甲氨基乙酯；丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；乙烯基甲基醚；苯乙烯(STY)；α-甲基苯乙烯(AMS)；乙酸乙烯基酯；氯乙烯等。
衣康酸酐(ITA，2-亚甲基琥珀酸酐，CAS No.＝2170-03-8)为特别适用于所述支化聚合物的共聚单体，这是因为其酸酐形式具有两个活性官能团，在开环时变成三个，从而可提供二酸。所述烯键式不饱和部分为第一官能团，使得该共聚单体能够通过例如自由基聚合引入到共聚物中。酸酐部分为第二官能团，能够与各种其它官能团反应提供共价键合的产物。可与酸酐反应的官能团的例子有醇羟基，与酸酐反应形成酯键。ITA的酸酐部分与羟基反应形成了酯键和游离的羧酸部分。其中所述羧酸部分为第三官能团，可赋予本发明的抗蚀剂水加工性能。如果使用具有羟基的PAG，则如一些例子中的举例说明，可以通过该类型的酯键(或其它共价键，如酰胺等)将PAG(或其它光活性组分)共价连接(键合)至ITA共聚单体等构成的支化聚合物中。
所述支化聚合物可通过任何常规的加成聚合方法制备。所述支化聚合物或梳形聚合物可由一种或多种相容的烯键式不饱和大单体组分和一种或多种相容的常规烯键式不饱和共聚单体组分制得。优选的可加成聚合、烯键式不饱和共聚单体组分有丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯类及其混合物。适合的可加成聚合、烯键式不饱和共聚单体组分包括甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)；丙烯酸叔丁酯(tBA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸乙酯(EMA)；甲基丙烯酸丁酯(BMA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸甲酯(MA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；甲基丙烯酸(MA)；丙烯酸(AA)；丙烯腈(AN)；甲基丙烯腈(MAN)；衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯和酰亚胺；马来酸和马来酸酐、半酯和酰亚胺；甲基丙烯酸氨基乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸氨基乙酯；丙烯酸二甲氨基乙酯；丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；乙烯基甲基醚；苯乙烯(S)；α-甲基苯乙烯；乙酸乙烯基酯；氯乙烯等。大部分的可共聚单体必须为丙烯酸或苯乙烯，或这些单体与丙烯酸和其它乙烯基单体的共聚物。
本发明的支化聚合物的线形主链链段和/或支化链段等各组成部分可含有各种官能团。“官能团”认为是任何能够通过直接共价键或连接基团与主链链段或支化链段连接的部分。可连接在主链链段或支化链段上的示例性官能团有-COOR24、-OR24、-SR24，其中R24可为氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、芳基、具有6至14个碳原子的烷芳基或芳烷基、具有3至12个碳原子且另外还含有至少一个S、O、N或P原子的杂环基团；-OR27，其中R27可为1至12个碳原子的烷基、芳基、具有6至14个碳原子的烷芳基或芳烷基、-CN、-NR25R26或 其中R25和R26可为氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、芳基、具有6至14个碳原子的烷芳基或芳烷基；-CH2OR28，其中R28为氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、芳基、具有6至14个碳原子的烷芳基或芳烷基；或R25和R26一起可形成具有3至12个碳原子且另外还含有至少一个S、N、O或P原子的杂环基团； 其中R29、R30和R31可为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；芳基；具有6至14个碳原子的烷芳基或芳烷基；或-COOR24或R29、R30和/或R31一起可形成环状基团；-SO3H；氨基甲酸酯基；异氰酸根或封端的异氰酸根基团；脲基；环氧烷基；吖丙啶基；醌二叠氮基；偶氮基；叠氮基；重氮基；乙酰乙酸基；-SiR32R33R34，其中R32、R33和R34可为具有1至12个碳原子的烷基或具有3至12个碳原子的环烷基；或-OR35，其中R35为具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；芳基；具有6至14个碳原子的烷芳基或芳烷基；或-OSO3R36、-OPO2R36、-PO2R36、-PR36R37R38、-OPOR36、-SR36R37或-N+R36R37R38基(其中R36、R37和R38可为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；芳基；具有6至14个碳原子的烷芳基或芳烷基；或前述任何基团的盐或鎓盐。优选的官能团为-COON、-OH、-NH2、酰氨基、乙烯基、氨基甲酸酯基、异氰酸根基团、封端的异氰酸根基团或它们的组合。官能团可存在于所述支化聚合物上的任何位置。然而，在一些情况下最好使选择的共聚单体能够将本体聚合物的特性赋予所述支化聚合物和大单体的线形主链链段，这些共聚单体除亲水性外，还赋予所述支化链段如溶解度、反应性等物理和化学性能。
在本发明某个优选的实施方案中，所述支化聚合物含有与所述光致酸发生器相容的官能团，所述官能团以如下方式分布在所述支化聚合物上25至100％的官能团存在于含大部分受保护酸基的支化聚合物链段上。最好含有这些官能团，因为它们增强了所述光致酸发生器与含有大部分受保护酸基的支化聚合物链段间的相容性，使得含有这些具有促进相容性的官能团的支化聚合物的抗蚀剂具有更高的光速、也许还具有更高的分辨率和/或其它所需的性能。对于离子性PAG(如三芳基锍盐)来说，促进相容性的官能团包括(但不限于)极性非亲水性基团(如硝基或氰基)和极性亲水性基团(如羟基、羧基)。对于非离子性PAG(如上述结构III)来说，优选的赋予相容性的官能团的极性比上述极性基团的极性低。对于后一种情况而言，适合的官能团包括(但不限于)赋予所述非离子性PAG相似化学和物理性能的基团。芳族官能团和全氟烷基官能团作为两种具体的例子，能够有效地促进所述支化聚合物与非离子性PAG(如上给出的结构III)间的相容性。
在一些优选的实施方案中，所述支化聚合物为丙烯酸/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物，其中至少60％重量为丙烯酸酯，并且至少60％的甲基丙烯酸酯重复单元存在于第一区域或第二区域中，所述第一区域为一种链段(即是支化链段或线形主链链段)，所述第二区域为与第一区域不同的链段，其中至少60％的丙烯酸酯重复单元存在于第二区域中。
在一些实施方案中，所述支化聚合物为包含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟接枝共聚物，该共聚物含至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子。含至少一个氟原子的重复单元可在所述线形聚合物主链链段上，也可在所述支化聚合物链段上；优选在所述线形聚合物主链链段上。适合于本发明的含氟接枝共聚物的代表性烯键式不饱和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf为具有1至约10个碳原子的饱和全氟烷基。本发明的含氟共聚物可含有任何整数的其它含氟共聚单体，这些共聚单体包括(但不限于)以上所列单体。优选的共聚单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf为具有1至约10个碳原子的饱和全氟烷基。更优选的共聚单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf为具有1至约10个碳原子的饱和全氟烷基。最优选的共聚单体为四氟乙烯和三氟氯乙烯。
在一些优选的实施方案中，所述含氟接枝共聚物还含有衍生自至少一种选自具有以上所示结构的聚合物的不饱和化合物的重复单元。
在本发明的一个实施方案中，PAG共价连接(即键合)到所述含氟接枝共聚物上以提供光致抗蚀剂。
在一些优选的实施方案中，所述支化聚合物为含衍生自至少一种含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至10。
一种给出的本发明的含衍生自至少一种含氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟支化共聚物可具有作为氟代醇官能团一部分的氟代烷基。这些氟代烷基标记为Rf和Rf′，它们可为部分氟化的烷基或完全氟化的烷基(即是全氟烷基)。一般Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至10。在后一句子中，术语“一起”表明Rf和Rf′不是间隔开、离散的氟代烷基，而是一起形成如下所示的环结构，如五元环的情况 根据本发明，Rf和Rf′可为(但不限于)部分氟化的烷基，但必须有足够的氟化程度以赋予所述氟代醇官能团的羟基(-OH)酸性，这样羟基上的质子在碱性介质(如氢氧化钠水溶液或氢氧化四烷基铵溶液)中基本均被除去。在本发明的优选的情况下，在所述氟代醇官能团的氟代烷基上应存在有足量的氟取代基，这样所述羟基将具有5＜pKa＜11的pKa值。优选Rf和Rf′独立为具有1至5个碳原子的全氟烷基，最优选Rf和Rf′均为三氟甲基(CF3)。优选本发明的各含氟共聚物在157nm的波长下具有小于4.0μm-1的吸收系数、优选在该波长下具有小于3.5μm-1的吸收系数、更优选在该波长下具有小于3.0μm-1的吸收系数。
本发明的包含氟代醇官能团的氟化聚合物、光致抗蚀剂和方法可具有以下结构-ZCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至10；Z选自氧、硫、氮、磷、其它VA族元素、其它VIA族元素中的至少一种。术语“其它VA族元素”和“其它VIA族元素”此处应理解为指在元素周期表的这些族的任一族中除所列出在这些族中的元素(即氧、硫、氮、磷)外，任何其它的元素。氧为优选的Z基团。
本发明的含氟代醇官能团的一些示例性而非限制性的共聚单体的例子如下所示
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH正如聚合物领域技术人员所熟知，烯键式不饱和化合物经自由基聚合得到具有衍生自该烯键式不饱和化合物的重复单元的聚合物。具体地讲，具有以下结构的烯键式不饱和化合物 在上述关于共聚物(a1)中描述。
具有至少一个氟代醇基团(c)的含氟聚合物选自(c1)含衍生自至少一种含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟聚合物-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′如上所述；(c2)含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯键式不饱和化合物为环状或多环化合物，至少一种烯键式不饱和化合物含至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子，至少一种烯键式不饱和化合物含有具有以下结构的氟代醇官能团-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′如上所述；(c3)含有以下重复单元的含氟共聚物(i)衍生自至少一种含至少三个与两个烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯键式不饱和化合物的重复单元；和(ii)衍生自含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′如上所述；(c4)含衍生自至少一种含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物-ZCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′如上所述；Z为选自元素周期表(CAS版本)的VA族、其它VIA族的元素。X一般为硫、氧、氮或磷原子；(c5)具有以下结构的含氟聚合物 其中R40、R41、R42和R43各自独立为氢原子、卤原子、含1至10个碳原子的烃基、被至少一个O、S、N、P或卤素取代且具有1至12个碳原子的烃基，如烷氧基、羧酸基、羧酸酯基或具有以下结构的官能团-C(Rf)(Rf′)OR44其中Rf和Rf′如上所述；R44为氢原子、酸或碱易除去的保护基；v为聚合物中重复单元的数目；w为0至4；至少一种重复单元具有使得R40、R41、R42和R43中至少一个含有结构C(Rf)(Rf′)OR44的结构，如R40、R41和R42为氢原子，且R43为CH2OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3，其中CH2CO2C(CH3)3为酸或碱易除去的保护基，或R43为OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3，其中OCH2CO2C(CH3)3为酸或碱易除去的保护基；和(c6)含以下重复单元的聚合物(i)衍生自至少一种含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′如上所述；和(ii)衍生自至少一种具有以下结构的烯键式不饱和化合物的重复单元(H)(R45)C＝C(R46)(CN)其中R45为氢原子或CN基团；R46为C1-C8烷基、氢原子或CO2R47基，其中R47为C1-C8烷基或氢原子。
所述含氟聚合物或共聚物含衍生自至少一种含氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元(在以下描述)，其中所述氟代醇官能团可含有作为其一部分的氟代烷基，这在先前的共聚物(b)中有描述。如上所述将这些氟代烷基标记为Rf和Rf′。
正如聚合物领域技术人员所熟知，烯键式不饱和化合物经自由基聚合得到具有衍生自该烯键式不饱和化合物的重复单元的聚合物。具体地讲，具有以下结构的烯键式不饱和化合物 在上述关于共聚物(a1)中描述。
优选本发明的各含氟共聚物在157nm的波长下具有小于4.0μm-1的吸收系数、优选在该波长下具有小于3.5μm-1的吸收系数、更优选在该波长下具有小于3.0μm-1的吸收系数、仍更优选在该波长下具有小于2.5μm-1的吸收系数。
本发明的包含氟代醇官能团的氟化聚合物、光致抗蚀剂和方法可具有以下结构-ZCH2C(Rf)(Rf′)OH
其中Rf、Rf′和Z如上所述。
本发明的含氟代醇官能团的一些示例性而非限制性的共聚单体的例子如下所示 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 可引发交联并随后可被裂开(如经受强酸作用)的各种双官能化合物也可用作本发明的共聚物。所述双官能共聚单体的一个示例性而非限制性例子为双官能共聚单体NB-F-OMOMO-F-NB，最好将其作用本发明共聚物的共聚单体。当在本发明光致抗蚀剂组合物的共聚物组分中存在这种双官能共聚单体及其类似物时，可使共聚物具有更高的分子量和成为稍微交联的材料。掺有这些含双官能单体的共聚物的光致抗蚀剂组合物可具有改善的显影性和成象性能，这是因为在曝光下(如下解释将光化学产生强酸)导致所述双官能基团的裂开，分子量因此明显下降，这可极大地改善显影性和成象性能(如改善对比度)。这些氟代醇基团和它们的实施方案在以上和2000年4月28日提交的PCT/US00/11539中有更详细的描述。
存在于所述腈/氟代醇聚合物中的至少一部分腈官能团来自所引入的衍生自至少一种具有以下结构的含至少一个腈基的烯键式不饱和化合物的重复单元
(H)(R48)C＝C(R49)(CN)其中R48为氢原子或氰基(CN)；R49为具有1至约8个碳原子的烷基或CO2R50基，其中R50为具有1至约8个碳原子的烷基或氢原子。优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈(反-1，2-二氰基乙烯)和顺丁烯二腈(顺-1，2-二氰基乙烯)。最优选丙烯腈。
所述腈/氟代醇聚合物的一般特征在于含有衍生自至少一种含所述氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元，该重复单元占所述腈/氟代醇聚合物的约10％至约60％摩尔；和衍生自至少一种含至少一个腈基的烯键式不饱和化合物的重复单元，该重复单元占所述聚合物的约20至约80％摩尔。就获得低吸收系数值而言，所述腈/氟代醇聚合物的更一般特征在于含有衍生自至少一种含所述氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元，该重复单元在所述聚合物中的存在量少于或等于45％摩尔；仍更一般为少于或等于30％摩尔；以及较少量的含腈基的重复单元，该重复单元占所述聚合物余量的至少一部分。
在一个实施方案中，所述聚合物包括至少一个受保护的官能团。所述至少一个受保护的官能团中的官能团一般选自酸性官能团和碱性官能团。所述受保护的官能团中的官能团的非限制性例子有羧酸和氟代醇。
在另一个实施方案中，腈/氟代醇聚合物可包含脂族多环官能团。在该实施方案中，含脂族多环官能团的腈/氟代醇聚合物的重复单元的百分数为约1至约70％摩尔、优选约10至约55％摩尔、更优选约20至约45％摩尔。
所述腈/氟代醇聚合物可含有除了那些具体提及作为参考的官能团外的其它官能团，条件是优选在所述腈/氟代醇聚合物中不含芳族官能团。已发现在这些聚合物中存在芳族官能团将降低它们的透明性，并导致在深紫外区域和超紫外区域的波长下成象的层对这些波长有太强的吸收。
在一些实施方案中，所述聚合物为含一种或多种化学连接在线形主链链段上的支化链段的支化聚合物。所述支化聚合物可在至少一种烯键式不饱和大单体组分和至少一种烯键式不饱和共聚单体的自由基加成聚合过程中形成。所述支化聚合物可通过任何常规的加成聚合方法制备。所述支化聚合物(或梳形聚合物)可由一种或多种相容的烯键式不饱和大单体组分和一种或多种相容的常规的烯键式不饱和大单体组分和一种或多种相容的常规的烯键式不饱和单体组分制得。一般可加成聚合的烯键式不饱和单体组分有丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、顺丁烯二腈、受保护和/或未受保护的不饱和氟代醇、受保护和/或未受保护的不饱和羧酸。这种类型的支化聚合物的结构及其制备方法在以上聚合物(b)及在WO00/25178中有描述。
具有至少一种氟代醇的含氟聚合物还可含有选自乙烯、α-烯烃、1，1′-二取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基。
聚合物(d)含全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3，Y＝-H或全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物；所述均聚物或共聚物任选含一种或多种共聚单体CR51R52＝CR53R54，其中R51、R52和R53独立选自H或F，其中R54选自-F、-CF3、-OR55(其中R55为CnF2n+1，n＝1至3)、-OH(当R53＝H时)以及Cl(当R51、R52和R53＝F时)。聚合物(d)还可含有CH2＝CHCF3和CF2＝CF2(比率为1∶2至2∶1)、CH2＝CHF和CF2＝CFCl(比率为1∶2至2∶1)、CH2＝CHF和CClH＝CF2(比率为1∶2至2∶1)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(任意比率)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)和1，1-二氟乙烯(任意比率，为无定形)的无定形乙烯基共聚物，以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)的均聚物。
这些聚合物通过含氟聚合物领域已知的聚合方法制备。所有这些聚合物可通过以下方法制备将单体、惰性流体(如CF2ClCCl2F、CF3CFHCFHCF2CF3或二氧化碳)和可溶的自由基引发剂(如HFPO二聚体过氧化物1或Perkadox16N)密封在经冷却的高压釜中，CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF31随后适当加热以引发聚合。对于HFPO二聚体过氧化物1，室温(～25℃)为其常规的聚合温度，而对于Perkadox则要使用60至90℃的温度。
压力可依据单体和聚合温度而在大气压力至500psi或以上的范围内作改变。如形成的聚合物为不可溶的沉淀时，可通过过滤分离出，而如形成的聚合物可溶于反应混合物中时，则将其蒸发或沉淀除去。在许多情况下，表观已干燥的聚合物仍含有大量的溶剂和/或未反应的单体，因此必须在真空烘箱中，优选在氮气吹扫下进一步干燥。许多的聚合物还可通过水性乳液聚合来制备，这可通过将去离子水、引发剂(如过硫酸铵或Vazo56 WSP)、单体、表面活性剂(如全氟辛酸铵)或分散剂(如甲基纤维素)密封在经冷却的高压釜中，加热以引发聚合来实施。通过将形成的乳液破乳、过滤并干燥来分离出聚合物。在所有情况下，应将氧从反应混合物中排出。可加入链转移剂(如氯仿)以降低分子量。
由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物包含(e1)含以下重复单元的聚合物(i)衍生自至少一种具有以下结构的含乙烯基醚官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元CH2＝CHO-R56其中R56为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或具有6至约20个碳原子的烷芳基，或所述基团被至少一个S、O、N或P原子取代；和(ii)衍生自至少一种具有以下结构的烯键式不饱和化合物的重复单元
(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57为氢原子或氰基；R58为具有1至约8个碳原子的烷基，CO2R59，其中R59为具有1至约8个碳原子的烷基或氢原子；和(iii)衍生自至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物的重复单元；和(e2)含以下重复单元的聚合物(i)衍生自至少一种具有以下结构的含乙烯基醚官能团和氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf′)OH其中R60、R61和R62独立为氢原子、具有1至约3个碳原子的烷基；D为至少一个通过氧原子将所述乙烯基醚官能团与所述氟代醇官能团的碳原子连接的原子；Rf和Rf′如上所述；和(ii)衍生自至少一种具有以下结构的烯键式不饱和化合物的重复单元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57为氢原子或氰基；R58为具有1至约8个碳原子的烷基，CO2R59，其中R59为具有1至约8个碳原子的烷基或氢原子；和(iii)衍生自至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物的重复单元。
氟代醇基团及其实施方案在上述聚合物(c6)中有更详细的描述。本发明的具有含氟代醇官能团的结构通式(如上给出)的乙烯基醚单体的一些示例性而非限定性例子如下CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH腈基及它们的实施方案、由腈和氟代醇基团制得的线形和支化聚合物及它们的实施方案同样在上述聚合物(c6)中有更详细的描述。
这些聚合物的存在量可占所述组合物(固态)总重量的约10％至约99.5％。
光活性组分(PAC)如果所述聚合物共混物中的各种聚合物不具有光活性，则本发明的组合物可含有光活性组分(PAC)，这些光活性组分与所述含氟聚合物为非化学键合，即是所述光活性组分在组合物中为独立组分。通常所述光活性组分为收到光化辐射时产生酸或碱的化合物。如果受光化辐射产生的是酸，则将所述PAC称为光致酸发生器(PAG)。如果受光化辐射产生的是碱，则将所述PAC称为光致碱发生器(PBG)。
适用于本发明的光致酸发生器包括(但不限于)1)锍盐(结构I)，2)碘盐(结构II)和3)异羟肟酸酯，如结构III 在结构I-II中，R1-R3独立为取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C20烷基芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括(但不限于)苯基和萘基。适合的取代基包括(但不限于)羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(如C10H21O)。在结构I-II中的阴离子G-可为(但不限于)SbF6-(六氟锑酸盐)、CF3SO-3(三氟甲基磺酸盐)和C4F9SO-3(全氟丁基磺酸盐)。
碱/表面活性剂本发明的碱和表面活性剂用于改善成象性能。一些有用的碱包括三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、苯并咪唑、4-苯基吡啶、4，4′-二氨基二苯基醚、烟酰胺、1-哌啶子基乙醇、三乙醇胺、3-哌啶子基-1，2-丙二醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、氢氧化四丁基铵、乙酸四丁基铵和乳酸四丁基铵。一些有用的表面活性剂包括全氟辛酸铵盐、全氟壬酸铵盐、ZONYL(杜邦公司的商标名)、FSA、FSN、FSO和FSK含氟表面活性剂、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、各种烷基苯磺酸盐、磺化琥珀酸钠和月桂基硫酸钠。
碱和表面活性剂的存在量可占所述组合物总重量的约0.001至约5.0％、一般为约0.01至约2.0％。
溶解抑制剂本发明可使用各种溶解抑制剂。理想地涉及/选择用于远紫外和超紫外抗蚀剂(如193nm的抗蚀剂)的各种溶解抑制剂(DI)以满足材料的多种需要，包括含给定DI添加剂的抗蚀剂组合物的溶解抑制性、耐等离子蚀刻性和粘合性。一些溶解抑制剂化合物在抗蚀剂组合物中起增塑剂的作用。
各种胆汁酸酯盐(即胆酸酯盐)用作本发明组合物的各种DI特别有用。已知胆汁酸酯盐为深紫外抗蚀剂有效的溶解抑制剂，由Reichmanis等人于1983年开始这项研究工作(E.Reichmanis等，“TheEffect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester DeepUV Resists(取代基对2-硝基苄基酯深紫外抗蚀剂的光敏性的作用)”，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437)。选择胆汁酸酯盐作为各种DI有许多诱人的原因，这些原因包括它们具有天然的来源、它们具有高的脂环族碳含量，特别是它们在电磁波谱的深紫外和真空紫外区域的透明性(如它们在193nm下具有高度透明性)。此外，选择胆汁酸酯盐作为DI的诱人原因还在于可根据羟基取代和官能化作用而将其设计为具有宽的亲油至亲水性相容性。
适合用作本发明的添加剂和/或溶解抑制剂的代表性胆汁酸和胆汁酸衍生物包括(但不限于)如下所述的示例性例子胆酸(IV)、脱氧胆酸(V)、石胆酸(VI)、脱氧胆酸叔丁酯(VII)、石胆酸叔丁酯(VIII)和石胆酸叔丁基-3-α-乙酰基酯(IX)。胆汁酸酯，包括化合物VII-IX为本发明优选的溶解抑制剂。
胆酸 脱氧胆酸 石胆酸IV V VI 脱氧胆酸叔丁酯 石胆酸叔丁酯石胆酸叔丁基-3α-乙酰酯VII VIII IX溶解抑制剂的量可依所选聚合物而异。当聚合物缺乏足够的适合于成象的受保护酸基时，可使用溶解抑制剂来增强所述光致抗蚀剂组合物的成象性能。
其它组分本发明的组合物可含有任选的其它组分。可加入的其它组分的例子包括(但不限于)分辨率增强剂、增粘剂、残基还原剂(residuereducer)、涂料助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)改性剂。在负作用抗蚀剂组合物中还可存在交联剂。一些典型的交联剂包括二叠氮化物，如4，4′-二叠氮基二苯基硫醚和3，3′-二叠氮基二苯基砜。一般含至少一种交联剂的负作用组合物还含有适合的可与受紫外辐射产生的反应性物质(如氮宾)反应的官能团(如不饱和的C＝C键)，以得到在显影溶液中不溶、分散或基本溶胀的交联聚合物。
形成光致抗蚀剂影象的方法在基材上制备光致抗蚀剂影象的方法包括按以下顺序的各步骤(X)将所述光致抗蚀剂层成象曝光以形成已成象和未成象区域，其中所述光致抗蚀剂层由含以下组分的光致抗蚀剂组合物制备(A)选自(a)至(e)的聚合物，及其混合物；(B)光活性化合物；(C)选自碱和表面活性剂的官能化合物；和(Y)将所述已曝光的含已成象和未成象区域的光致抗蚀剂层显影以在所述基材形成浮雕影象。
成象曝光通过将光致抗蚀剂组合物涂布在基材上，并干燥除去溶剂来制备光致抗蚀剂层。如此形成的光致抗蚀剂层对电磁波谱的紫外区域敏感，尤其对那些波长≤365nm的光波敏感。本发明的抗蚀剂组合物的成象曝光可在许多不同的紫外光波长下实施，这些紫外光波长包括(但不限于)365nm、248nm、193nm、157nm和更短的波长。成象曝光优选在248nm、193nm、157nm或更短的波长的紫外光下实施，优选在193nm、157nm或更短的波长的紫外光下实施，最优选在157nm或更短的波长下实施。成象曝光可采用激光器或类似设备数字化实施，或使用光掩膜非数字化实施。优选采用激光器的数字成像。适用于本发明组合物的数字成像的激光器设备包括(但不限于)具有193nm的紫外光输出的氩-氟激元激光器、具有248nm的紫外光输出的氪-氟激元激光器和具有157nm的紫外光输出的氟(F2)激光器。如上所述，由于使用较短波长的紫外光来成象曝光相应于较高的分辨率(较低的分辨率极限)，因此相对于较长的波长(如248nm或更长)来说，通常优选使用较短的波长(如193nm或157nm或更短)。
显影本发明的抗蚀剂组合物中各组分必须含有足够的用于紫外光成象曝光后显影的官能团。优选所述官能团为酸或受保护酸，这样使得可以使用碱性显影液如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液来进行水性显影。
例如本发明的抗蚀剂组合物的聚合物(c)为典型的含至少一种含以下结构单元的氟代醇单体的含酸物质-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′如上所述。对于给定的组合物，通过优化在含水碱性显影液中良好显影所需的量来确定酸性氟代醇基团的量。
当将可在水溶液中加工的光致抗蚀剂涂布或施加至基材上，并在紫外光下成象曝光时，则所述光致抗蚀剂组合物的显影将要求粘合剂材料须含有足量的酸基(如氟代醇基团)和/或受保护的酸基(当曝光时至少部分发生脱保护)以使所述光致抗蚀剂(或其它可光致成象的涂料组合物)可在含水碱性显影液中加工。在正作用光致抗蚀剂层的情况下，所述光致抗蚀剂层的受紫外光辐射曝光的部分将在显影过程中被除去，而没有曝光部分在显影过程中将基本不受影响，其中的显影采用含水碱性液体如含0.262N的氢氧化四甲基铵的全水溶液来实施(在25℃显影，通常小于或等于120秒)。在负作用光致抗蚀剂层的情况下，所述光致抗蚀剂层的没有受到紫外光辐射曝光的部分将在显影过程中被除去，而已曝光部分在显影过程中将基本不受影响，其中的显影采用临界流体或有机溶剂来实施。
此处所用的临界流体为一种或多种被加热至接近或高于其临界温度并压缩至接近或高于其临界压力下的物质。本发明的临界流体的最低温度不低于其临界温度以下15℃，并且其压力最低不低于其临界压力以下5个大气压力。二氧化碳可用作本发明的临界流体。也可使用各种有机溶剂作为本发明的显影液。这些有机溶剂包括(但不限于)卤化溶剂和非卤化溶剂。一般为卤化溶剂，更常用的是氟化溶剂。
基材用于本发明的示例性基材有硅、二氧化硅、四氮化三硅或各种其它用于半导体生产的材料。
实施例术语分析/测量bs 宽的单峰δ在指定溶剂中测得的NMR化学位移g克NMR 核磁共振1H NMR 质子核磁共振13C NMR 碳13核磁共振19F NMR 氟19核磁共振s单峰sec. 秒m多重峰mL 毫升mm 毫米Tg 玻璃化转变温度Mn 给定聚合物的数均分子量Mw 给定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 给定聚合物的多分散性吸收系数 AC＝A/b，其中A(吸光率)＝Log10(1/T)和b＝膜厚度(单位为微米)，T＝透射率，如下定义透射率 透射率T＝样品所透射的辐射能量与入射在样品上的辐射能量的比率，在特定的波长(如nm)下测量。
化学品/单体AA 丙烯酸，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
AIBN 2，2′-偶氮二异丁腈，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WICFC-113 1，1，2-三氯三氟乙烷(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)HFIBO六氟环氧异丁烷MEK 2-丁酮，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WINB 降冰片烯＝二环[2.2.1]庚-2-烯，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WIPerkadox16N过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯，Noury ChemicalCorp.，Burt，NYPGMEA丙二醇甲醚乙酸酯，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WItBA 丙烯酸叔丁酯TCB 三氯苯，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WITFE 四氟乙烯(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)THF 四氢呋喃，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WIVazo52 2，4-二甲基-2，2′-偶氮二(戊腈)(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)NB-F-O-t-BuAc NB-F-O-t-BuAc NB-Me-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 NB-Me-OH X＝OHNB-Me-F-OH X＝OCH2C(CF3)2OHNB-Me-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3NB-OAc X＝OCOCH3 NB-OHX＝OHNB-F-OH X＝OCH2C(CF2)2OHNB-F-OMOMX＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3
VE-F-OHCH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHVE-F-OMOM CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3紫外光超紫外光 紫外光区中10nm至200nm的电磁波谱区域远紫外光 紫外光区中200nm至300nm的电磁波谱区域紫外光 紫外光区中10nm至390nm的电磁波谱区域近紫外光 紫外光区中300nm至390nm的电磁波谱区域实施例1TFE/NB-F-OH/tBA三元聚合物的合成NB-F-OH的合成如下将经过干燥的装备有机械搅拌器、加料漏斗和氮气入口的圆底烧瓶用氮气吹扫，然后装入19.7g(0.78mol)95％的氢化钠和500mL无水DMF。将搅拌后的混合物冷却至5℃，滴加入80.1g(0.728mol)外-5-降冰片烯-2-醇，将温度维持在低于15℃下。将所得的混合物搅拌1/2小时。室温下滴加入HFIBO(131g，0.728mol)。所得的混合物在室温下搅拌过夜。加入甲醇(40mL)，在旋转式汽化器中，在减压下除去大部分的DMF。剩余物用200mL水处理，加入冰醋酸直至pH值为大约8.0。用乙醚萃取所得的含水混合物3次，每次150mL。合并的乙醚萃取液用水洗涤3次，每次各150mL，用150mL盐水洗涤1次，用无水硫酸钠干燥并在旋转式汽化器中浓缩至成为油状物。在0.15-0.20托和30-60℃的釜温下进行Kugelrohr(库格尔诺)蒸馏，得到190.1(90％)的产物。1H NMR(δCD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)。将按照相同方式制得的另一个样品进行元素分析。对C11H12F6O2的计算值为C，45.53；H，4.17；F，39.28。实测值C，44.98；H，4.22；F，38.25。NB-F-OH的合成在PCT国际申请WO2000067072(2000年11月9日公开)中有描述。
往200mL的不锈钢高压釜中装入48.7g(0.168mol)的NB-F-OH(如上制备)、1.54g(0.012mol)的丙烯酸叔丁酯(tBA，AldrichChemical Company)、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和0.6g的Perkadox16。将所述容器密封、冷却、排气并用氮气吹扫数次。随后装入42g(0.42mol)的四氟乙烯(TFE)。在容器内容物温度为50℃下将所述高压釜搅拌约18小时，使得压力从294psi降至271psi。将所述容器降温至室温，并放空至一个大气压。倒出容器内容物，用1，1，2-三氯三氟乙烷漂洗得到透明溶液。将所得溶液缓慢加入过量的己烷中，沉淀出白色聚合物，将所得沉淀物在真空烘箱中干燥过夜。产量11.3g(12％)。GPC分析Mn＝7300；Mw＝10300；Mw/Mn＝1.41。DSC分析第二次加热时观察到Tg为135℃。F NMR波谱显示在-75.6ppm(CF3)和-95至-125ppm(CF2)出现峰，证实分别引入了NB-F-OH和TFE。采用C NMR分析聚合物，经过对适当峰的积分发现含有39％摩尔的TFE、42％摩尔的NB-F-OH和18％摩尔的tBA。分析发现C，43.75；H，3.92；F，40.45。
实施例2使用以下方法制备TFE、NB-F-OH和丙烯酸叔丁酯的三元聚合物往容量为大约270mL的金属压力容器中装入71.05g NB-F-OH、0.64g丙烯酸叔丁酯和25mL 1，1，2-三氯三氟乙烷。将所述容器密封，冷却至约-15℃，用氮气加压至400psi并排空数次。将反应器加热至50℃，加入TFE直至内部压力达到340psi。在12小时内将用1，1，2-三氯三氟乙烷稀释至100mL的75.5g NB-F-OH和9.39g丙烯酸叔丁酯溶液以0.10mL/min的速率泵入所述反应器中。在开始进料单体溶液的同时，将用1，1，2-三氯三氟乙烷稀释至75mL的6.3g Perkadox16N和30-35mL乙酸甲酯溶液泵入所述反应器中，开始以2.0mL/min的速率泵压6分钟，接着以0.08mL/min的速率泵压8小时。需要时加入TFE以保持内部压力在340psi下。反应16小时后，将容器冷却至室温，并放空至1大气压。在搅拌下，将回收得到的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤出沉淀物，用己烷洗涤，并真空干燥。将所得的固体溶解在THF和1，1，2-三氯三氟乙烷的混合物中，并缓慢加入过量的己烷中。过滤出沉淀物，用己烷洗涤，并真空干燥过夜得到47.5g白色聚合物。由13C NMR波谱发现所述聚合物组合物含35％TFE、42％NB-F-OH和22％tBA。DSC∶Tg＝151℃、GPC∶Mn＝6200；Mw＝9300；Mw/Mn＝1.50。分析发现C，44.71；H，4.01；F，39.38。
实施例3使用以下方法制备NB-Me-F-OH均聚物在氮气气氛下，将0.19g(0.49mmol)烯丙基钯络合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.34g(0.98mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(40mL)中。室温下将所得混合物搅拌30分钟。随后过滤除去沉淀出来的AgCl，再加入10mL氯苯。将所得的溶液加入15.0g(49.0mmol)的NB-Me-F-OH中。室温下将所得的反应混合物搅拌3天。通过在己烷中沉淀将粗产物聚合物分离出来。将该物质溶解在丙酮中得到10％重量的溶液，经0.2μm Teflon过滤器过滤，随后将丙酮滤液浓缩至干燥，得到7.8g加成共聚物。GPC∶Mn＝6387；Mw＝9104；MW/Mn＝1.43。分析发现C，46.28；H，4.81；F，34.22。聚合物1H NMR(CD2Cl2)与如下所示的饱和乙烯基加成聚合物一致
实施例4使用以下方法，通过聚合物改性合成NB-F-OH/NB-F-O-t-BuAc共聚物往装备有机械搅拌器、加料漏斗和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中装入53.6g NB-F-OH乙烯基加成均聚物，该均聚物经计算含有0.185mol的六氟异丙醇基团、200mL的乙腈和30.6g(0.222mol)的碳酸钾。将该混合物回流0.5小时。滴加入溴代乙酸叔丁酯(10.8g，0.055mol)，将所得混合物回流3小时。将所述混合物冷却至室温，加入300mL丙酮稀释。随后过滤所得混合物，并真空浓缩至体积为大约200mL。缓慢将经过浓缩的混合物倒入5.4L 1.0％的盐酸水溶液中。将所得的沉淀物过滤，并用水洗涤。随后将沉淀物溶解在200mL丙酮中，并往该溶液中加入5mL水和3mL 36％盐酸水溶液的溶液。所得的溶液稍微呈现浑浊。将其倒入5.4L水中。用水洗涤所述沉淀物数次，随后干燥得到44.0g NB-F-OH/NB-F-O-t-BuAc的共聚物。19FNMR(丙酮-d6)-β73.1(s，归属于NB-F-O-t-BuAc的单元)，-75.4(s，归属于NB-F-OH的单元)。对波谱的积分发现所述聚合物的组成为64％的NB-F-OH和36％的NB-FO-t-BuAc。将所述聚合物样品的5％的2-庚酮溶液旋转涂布，当膜厚为47.2nm时，在157nm下的吸收系数测得为3.15μm-1，当膜厚为45.7nm时，测得的吸收系数为2.70μm-1。
实施例5按照以下方法，经聚合物改性合成NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-t-BuAc共聚物重复实施例4的方法，不同之处在于使用NB-Me-F-OH乙烯基加成均聚物代替NB-F-OH乙烯基加成均聚物来合成NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-t-BuAc共聚物。19F NMR(，丙酮-d6)-73.2(s，归属于NB-Me-F-O-t-BuAc的单元)，-75.3(s，归属于NB-Me-F-OH的单元)。对波谱的积分发现所述聚合物的组成为68％NB-Me-F-OH和32％NB-Me-F-O-t-BuAc。
实施例6制备以下溶液，并经磁力搅拌过夜。
组分重量(g)TFE/NB-F-OH/tBA共聚物(重量比率0.520进料70/28/2；13C NMR分析39/42/18)，如实施例1所述全氟辛酸铵的2-庚酮溶液(0.011％重量) 5.121石胆酸叔丁酯0.060壬酸三苯基锍溶解在环己酮中的6.82％ 0.299重量的溶液，已经0.45μPTFE注射过滤器过滤。
使用Brewer Science Inc.100CB型组合旋转涂布器/电炉，在4in.直径的“P”型，<100>方向的硅晶片上实施旋转涂布。采用Litho TechJapan Co.Resist Development Analyzer(790型)进行显影。
该晶片通过沉积6mL六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆，并在5000rpm的速率下旋转10秒钟制备。随后将约3mL上述溶液(已经0.45μPTFE注射过滤器过滤)沉积，并以3000rpm的速率下旋转60秒，接着在120℃下烘烤60秒。
使所述经过涂布的晶片接受使来自ORIEL 82421型日光模拟器(1000瓦)的宽波段紫外光传输通过248nm的干涉滤光器(该仪器通过约30％的248nm的能量)得到的光的辐射，来完成在248nm下的成象。曝光时间为30秒，提供了20.5mJ/cm2的没有衰减的剂量。通过使用具有18位(position)不同中性光学密度(neutral optical density)的遮片，可产生广泛多样的辐射剂量。曝光后，将经过曝光的晶片在120℃烘烤120秒。
将所述晶片在氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影60秒，得到正象。
实施例7制备以下溶液，并经磁力搅拌。
组分 重量(g)TFE/NB-F-OH/tBA共聚物(13C NMR分 5.506析35/42/22)，与实施例2所述的类似方法得到2-庚酮48.652壬酸三苯基锍溶解在2-庚酮中的6.82％2.842重量的溶液，已经0.45μPTFE注射过滤器过滤。
往10个5.0g上述溶液样品中加入0.107g 0.0232M以下各种碱在2-庚酮中的溶液的任一种(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，并搅拌过夜A.三辛胺 F.2，2，6，6-四甲基哌啶B.三乙醇胺 G.2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇C.1-哌啶乙醇 H.1-丙基-4-哌啶酮D.3-哌啶子基-1，2-丙二醇 I.乳酸四丁基铵*E.1-哌啶丙腈 J.氢氧化四丁基铵*通过将氢氧化四丁基铵加入乳酸乙酯中制得。
将所得的样品旋转涂布在基材上。使用Brewer Science Inc.100CB型组合旋转涂布器/电炉，在4in.直径的“P”型，<100>方向的硅晶片上实施旋转涂布。采用Litho Tech Japan Co.Resist DevelopmentAnalyzer(790型)进行显影。
该晶片通过沉积6mL六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆，并在1000rpm的速率下旋转5秒钟，接着在3500rpm下旋转10秒钟制备。随后将1至3mL上述溶液(已经0.2μPTFE注射过滤器过滤)沉积，并以1800rpm的速率下旋转60秒，接着在120℃下烘烤60秒。
使所述经过涂布的晶片接受使来自ORIEL 82421型日光模拟器(1000瓦)的宽波段紫外光传输通过248nm的干涉滤光器(该仪器通过约30％的248nm的能量)得到的光的辐射，来完成在248nm下的成象。曝光时间为10秒，提供了13.5mJ/cm2的没有衰减的剂量。通过使用具有18位不同中性光学密度遮片，可产生广泛多样的辐射剂量。曝光后，将经过曝光的晶片在100℃烘烤60秒。
将所述晶片在氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(Shipley LDD-26W显影液，0.26N TMAH溶液)中显影10秒。按照含上述各种碱的制剂的要求，采用以下定透剂(mJ/cm2)得到本实验的正象。
A.3.9mJ/cm2F.3.9mJ/cm2B.3.2“ G.3.9“C.2.4“ H.2.4“D.3.2“ I.5.3“E.6.8“ J.2.4“将含有类似于本实施例的三元聚合物和上述碱I的制剂曝光、显影并按照实施例9类似的方式进行测试，结果表明分辨率得到了改善。
实施例8重复实施例7的方法，不同之处在于制备以下溶液并进行磁力搅拌组分重量(g)NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-Ac-tBu共聚 6.607物(68/32，由19F NMR分析)，类似于实施例5的描述2-庚酮 46.983壬酸三苯基锍溶解在2-庚酮中的6.82％ 3.410重量的溶液，已经0.45μPTFE注射过滤器过滤。
往10个5.0g上述溶液样品中加入0.128g 0.0232M实施例7中公开的各种碱在2-庚酮中的溶液的任一种，并搅拌过夜。
如实施例7涂布并制备晶片，不同之处在于曝光时间为3秒，而非10秒，提供4.0mJ/cm2的没有衰减的剂量。
按照含上述各种碱的制剂的要求，采用以下定透剂(mJ/cm2)得到本实验的正象。
A.2.4mJ/cm2F.2.1mJ/cm2B.1.2“ G.1.2“C.1.0“ H.1.2“D.1.2“ I.2.4“E.2.1“ J.2.4“实施例A制备以下溶液，经磁力搅拌过夜，使用前通过0.45μPTFE注射过滤器过滤组分重量(g)NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-tBuAc(68/32) 1.739共聚物，类似于实施例5制备2-庚酮 12.364壬酸三苯基锍溶解在环己酮中的6.82％ 0.897重量的溶液，已经0.45μPTFE注射过滤器过滤。
将该抗蚀剂制剂以2000rpm的速率旋转铸造在8英寸的硅晶片上，在120℃下PAB60秒后得到经测量厚度为2169的薄膜。
所有的成象和开孔式边框(open frame)曝光均使用Exitech 157nm的微步器(microstepper)来实施。将抗蚀剂制剂旋转涂布在8英寸的硅晶片上，该晶片首先在90℃下用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行蒸气涂布底漆。将所得的薄膜在120℃下软烘烤(soft baked)或涂布后烘烤(post-apply baked，PAB)60秒，随后使用Prometrix干涉仪测量它们的膜厚，其中所述干涉仪采用的是通过用J.A.Woollam VU301可变角度光谱椭圆计，按照可变角度光谱椭圆测量法测定的Cauchy系数。通过在Exitech分步器(一般实施100照射剂量)进行开孔式边框曝光，或使用数值孔径(N.A.)为0.6和部分相干性(σ)为0.7的二元遮片或N.A.为0.6和σ为0.3的Levenson强相位移遮片进行成象，将所述晶片在100℃下进行曝光后烘烤(PEB)60秒，接着用Shipley LDD-26W 2.38％的氢氧化四甲基铵进行搅拌显影60秒。随后在Prometrix干涉仪上测量经过开孔式边框曝光的晶片的厚度，以测出厚度损失与曝光剂量的关系，并使用JEOL 7550上下及倾斜(top-down and tilt)扫描电子显微镜(SEM)测量已成象的晶片，在一些情况下制备横截面并使用Hitachi 4500 SEM进行测量。
在24mJ/cm2的曝光剂量下发现所成影象展现出在140nm分辨率的特征。
实施例9B使用相同的聚合物制剂，但往1毫升所述抗蚀剂中加入38微升0.5％重量的乳酸四丁基铵(TBALac)碱。这使得碱的摩尔浓度相应于10％的PAG的摩尔浓度。将该制剂以2000rpm的速率旋转涂布在8英寸的硅晶片上，在120℃下PAB 60秒后得到厚度为2087的薄膜。如上所述将该薄膜曝光并显影。随后用JEOL 7550 SEM检测所成的影象，结果观测到在52mJ/cm2的曝光剂量下具有至少低至60nm的特征。还使用Hitachi 4500 SEM检测横截面，可很好地分辨出100nm1∶2线和空间，并具有良好的线性，正如60nm 1∶5线和空间的情况一样。这些结果表明当加入碱进行配制时，这种乙烯基加成聚合物可以低于100nm的分辨率成象，而膜厚超过200nm。
实施例9C实施另一个实验，但所加入的TBALac碱的量减为一半，成象的质量显示为间于没有加入碱和加入10％摩尔PAG碱之间。可分辨出100nm1∶5线和空间。
实施例9D实施另一个实验，其中使用相同的初始聚合物制剂(树脂和PAG的2-庚酮溶液)，但使用所加入的氢氧化四丁基铵(TBAOH)的10％摩尔的PAG代替TBALac碱。所得的影象显示出100nm1∶3线和空间的分辨率。
实施例9E开孔式边框曝光(剂量对定透E0和抗蚀剂对比度的测量)以稍大的规模再次制备上述制剂。将该抗蚀剂制剂以2000rpm的速率旋转铸造在8英寸的硅晶片上，在120℃下PAB 60秒后得到经测量厚度为2169的薄膜。随后将该薄膜在Exitech分步机中，在10×10的开孔式边框模型中经受157nm的辐射，曝光剂量为0至10mJ/cm2，以0.1mJ/cm2逐渐递增。曝光后，将该膜在100℃下PEB 60秒后，接着在Shipley LDD-26W中搅拌显影60秒。使用Prometrix干涉仪测量所成的影象，以测量显影后所有经受100曝光剂量的位置剩下的膜厚。所得的数据表明在7.4mJ/cm2的曝光剂量下，没有加入碱的薄膜被显影液完全除去(E0＝7.4mJ/cm2)。
实施例9F采用4毫升上述相同的溶液，往其中加入154微升0.5％重量TBALac的2-庚酮溶液来制备第二种制剂。所得的抗蚀剂制剂具有相当于10％摩尔所述PAG的碱浓度。将该抗蚀剂制剂以2000rpm的速率旋转铸造在8英寸的硅晶片上，在120℃下PAB 60秒后得到经测量厚度为2003的薄膜。随后将该薄膜在Exitech分步机中，在10×10的开孔式边框模型中经受157nm的辐射，曝光剂量为0至30mJ/cm2，以0.3mJ/cm2逐渐递增。曝光后，将该膜在100℃下PEB 60秒后，接着在Shipley LDD-26W中搅拌显影60秒。使用Prometrix干涉仪测量所成的影象，以测量显影后所有经受100曝光剂量的位置剩下的膜厚。所得的数据表明在25.8mJ/cm2的曝光剂量下，加入10％碱的薄膜被显影液完全除去(E0＝25.8mJ/cm2)。
实施例9G采用3毫升上述相同的溶液，往其中加入90微升0.5％重量TBAOH的2-庚酮溶液来制备第三种制剂。所得的抗蚀剂制剂具有相当于10％摩尔所述PAG的碱浓度。将该抗蚀剂制剂以2000rpm的速率旋转铸造在8英寸的硅晶片上，在120℃下PAB 60秒后得到经测量厚度为2001的薄膜。随后将该薄膜在Exitech分步机中，在10×10的开孔式边框模型中经受157nm的辐射，曝光剂量为0至30mJ/cm2，以0.3mJ/cm2逐渐递增。曝光后，将该膜在100℃下PEB 60秒后，接着在Shipley LDD-26W中搅拌显影60秒。使用Prometrix干涉仪测量所成的影象，以测量显影后所有经受100曝光剂量的位置剩下的膜厚。所得的数据表明在18.3mJ/cm2的曝光剂量下，加入10％碱的薄膜被显影液完全除去(E0＝18.3mJ/cm2)。
在所有加入碱的情况下，所有的数据均表明所述抗蚀剂在曝光于157nm的光下时具有高的对比度。高的对比度为光致抗蚀剂所需的一个特性，在半导体图形中可得到高分辨率的影象，并且这些乙烯基加成聚合物抗蚀剂制剂均具有所需的性能。
权利要求
1.一种包含以下组分的光致抗蚀剂组合物(A)一种选自以下的聚合物(a)含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于所述至少一种烯键式不饱和化合物为多环化合物；(b)含受保护酸基的支化聚合物，所述聚合物含一种或多种支化链段，这些支化链段化学连接在线形主链链段上；(c)含氟聚合物，所述含氟聚合物含有至少一个具有以下结构的氟代醇基团-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至约10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3，Y＝-H或全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物；和(e)由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物；和(B)至少一种光活性组分；和(C)选自碱和表面活性剂的官能化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述碱具有至少5的pKa。
3.权利要求2的碱，其中所述碱选自单体含氮化合物、聚合含氮化合物、有机胺、有机氢氧化铵及其与有机酸形成的盐，以及它们的混合物。
4.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述表面活性剂带有正电荷、负电荷或中性电荷。
5.权利要求4的光致抗蚀剂组合物，其中所述表面活性剂选自氟化和非氟化表面活性剂。
6.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物在约157nm的波长下具有小于约5.0μm-1的吸收系数。
7.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(a)为包含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯键式不饱和化合物为多环化合物，至少一种烯键式不饱和化合物含至少一个共价连接到一个烯键式不饱和碳原子上的氟原子。
8.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(a)为包含衍生自至少一种多环烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其中所述多环烯键式不饱和化合物包含至少一种选自氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的原子或基团，其特征在于所述至少一个原子或基团共价连接到一个碳原子上，所述碳原子包含在环结构内并与所述烯键式不饱和化合物中的各烯键式不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子。
9.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(b)为含受保护酸基的支化聚合物，所述聚合物包含一个或多个化学连接在线形主链链段上的支化链段。
10.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(c)选自(c1)含衍生自至少一种含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟聚合物-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至约10；(c2)含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯键式不饱和化合物为环状或多环化合物，至少一种烯键式不饱和化合物含至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子，至少一种烯键式不饱和化合物含有具有以下结构的氟代醇官能团-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至10；(c3)含有以下重复单元的含氟共聚物(i)衍生自至少一种含至少三个与两个烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯键式不饱和化合物的重复单元；和(ii)衍生自含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至10；(c4)含衍生自至少一种含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物-ZCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至10；Z为选自元素周期表的VA族或VIA族的元素；(c5)具有以下结构的含氟聚合物 其中R40、R41、R42和R43各自独立为氢原子、卤原子、含1至10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸基、羧酸酯基或具有以下结构的官能团-C(Rf)(Rf′)OR44其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至10；R44为氢原子、酸或碱易除去的保护基；v为聚合物中重复单元的数目；w为0至4；至少一种重复单元具有使得R40、R41、R42和R43中至少一个含有结构-C(Rf)(Rf′)OR44的结构；和(c6)含以下重复单元的聚合物(iii)衍生自至少一种含具有以下结构的氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至约10；和(iv)衍生自至少一种具有以下结构的烯键式不饱和化合物的重复单元(H)(R45)C＝C(R46)(CN)其中R45为氢原子或CN基团；R46为C1-C8烷基、氢原子或CO2R47基，其中R47为C1-C8烷基或氢原子。
11.权利要求10的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(c)还含有选自乙烯、α-烯烃、1，1′-二取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基。
12.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(d)还含一种或多种共聚单体CR51R52＝CR53R54，其中R51、R52和R53独立选自H或F；其中R54选自-F，-CF3，-OR55，其中R55为CnF2n+1，n＝1至3，-OH(当R53＝H时)以及Cl(当R51、R52和R53＝F时)。
13.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(d)还可含有选自比率为1∶2至2∶1的CH2＝CHCF3和CF2＝CF2、比率为1∶2至2∶1的CH2＝CHF和CF2＝CFCl、比率为1∶2至2∶1的CH2＝CHF和CClH＝CF2、任意比率的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、任意比率的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)和无定形的1，1-二氟乙烯的无定形乙烯基共聚物，以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)的均聚物。
14.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(e)选自(e1)含以下重复单元的聚合物(i)衍生自至少一种具有以下结构的含乙烯基醚官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元CH2＝CHO-R56其中R56为取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或具有1至约20个碳原子的烷芳基；和(ii)衍生自至少一种具有以下结构的烯键式不饱和化合物的重复单元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57为氢原子或氰基；R58为具有1至约8个碳原子的烷基，CO2R59，其中R59为具有1至约8个碳原子的烷基或氢原子；和(iii)衍生自至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物的重复单元；和(e2)含以下重复单元的聚合物(i)衍生自至少一种具有以下结构的含乙烯基醚官能团和氟代醇官能团的烯键式不饱和化合物的重复单元C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf′)OH其中R60、R61和R62独立为氢原子、具有1至约3个碳原子的烷基；D为至少一个通过氧原子将所述乙烯基醚官能团与所述氟代醇官能团的碳原子连接的原子；Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至约10的整数；和(ii)衍生自至少一种具有以下结构的烯键式不饱和化合物的重复单元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57为氢原子或氰基；R58为具有1至约8个碳原子的烷基，CO2R59，其中R59为具有1至约8个碳原子的烷基或氢原子；和(iii)衍生自至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物的重复单元。
15.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述光活性组分与选自(a)至(e)及其混合物的聚合物化学键合。
16.一种在基材上制备光致抗蚀剂影象的方法，包括按照以下顺序的各步骤(X)将光致抗蚀层成象曝光以形成已成象和未成象的区域，其中所述光致抗蚀层由包含以下组分的光致抗蚀组合物制得(A)选自以下的聚合物(a)含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于所述至少一种烯键式不饱和化合物为多环化合物；(b)含受保护酸基的支化聚合物，所述聚合物含一种或多种支化链段，这些支化链段化学连接在线形主链链段上；(c)含氟聚合物，所述含氟聚合物含有至少一个具有以下结构的氟代醇基团-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′为相同或不同的具有1至约10个碳原子的氟代烷基，或一起形成(CF2)n，其中n为2至约10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3，Y＝-H或全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物；和(e)由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物；和(B)一种光活性组分；和(C)选自碱或表面活性剂的官能化合物；和(Y)将所述经过曝光的包含已成象和未成象区域的光致抗蚀层显影，以在所述基材上形成浮雕影象。
17.权利要求16的方法，其中所述碱具有5或更高的pKa。
18.权利要求17的方法，其中所述碱选自单体含氮化合物、聚合含氮化合物、有机胺、有机氢氧化铵及其与有机酸形成的盐，以及它们的混合物。
19.权利要求16的方法，其中所述表面活性剂带有正电荷、负电荷或中性电荷。
20.权利要求19的方法，其中所述表面活性剂选自氟化和非氟化表面活性剂。
21.权利要求16的方法组合物，其中所述聚合物在157nm的波长下具有小于5.0μm-1的吸收系数。
22.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述含氟共聚物(C4)中的Z为硫、氧、氮或磷。
23.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，所述组合物还含有溶剂。
全文摘要
一种包含以下组分的光致抗蚀剂组合物(A)一种选自以下的聚合物(a)含衍生自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯键式不饱和化合物为多环化合物；(b)含受保护酸基的支化聚合物，所述聚合物含一种或多种支化链段，这些支化链段化学连接在线形主链链段上；(c)含氟聚合物，所述含氟聚合物含有至少一个具有以下结构的氟代醇基团－C(R
文档编号G03F7/039GK1620633SQ01819638
公开日2005年5月25日 申请日期2001年11月26日 优先权日2000年11月29日
发明者L·L·伯格, M·K·克劳福特, F·L·沙德特三世, F·C·小朱姆斯特 申请人:纳幕尔杜邦公司