聚合物掺混物及其在用于微细光刻的光刻胶组合物中的应用的制作方法

专利名称：聚合物掺混物及其在用于微细光刻的光刻胶组合物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及光成像，特别是，使用光刻胶(正性和/或负性)在制造半导体器件中成像。本发明还涉及具有高UV透明度(特别是在短波长，例如157nm)的聚合物组合物的掺混物，它们可在光刻胶中作为基料树脂并可能有很多其它应用。
背景技术：
聚合物产品被用来作为成像和光敏体系的组分，特别是在光成像体系中，例如L.F.Thompson C.G.Willson和M.J.Bowden在微细光刻导论(Introduction to Microlithograpy，2nd Edition，American Chemical Society，Washington，DC，1994)中所描述的体系。在这些体系中，紫外(UV)光或其它的电磁辐射照射在含光活性组分的材料上，在该材料中引起物理或化学变化。由此产生了一个有用的或潜在的图象，它可以被加工成可用于制备半导体器件的图像。
虽然聚合物产品本身可以是光活性的，但通常光敏性组合物中除了该聚合物产品外，还含有一种或多种光活性组分。在受到电磁辐射(例如UV光)曝光时，该光活性组分起作用，改变光敏组合物的流变状态、溶解度、表面特性、折射率、颜色、电磁特性或如同Thompson等在上述专著中所述的其它物理或化学特性。
为了在亚微米水平上将半导体器件中的很精细的特征成像，需要远紫外或极端远紫外区的电磁辐射。为制造半导体器件，一般是用正性光刻胶。使用线型酚醛聚合物和作为溶解抑制剂的重氮萘醌用365nm(I-线)的紫外光光刻是目前已确立的芯片技术，其分辨极限约为0.35-0.30微米。在248nm的远紫外区用对羟基苯乙烯聚合物光刻是已知的技术，分辨极限为0.35-0.18nm。因为分辨率下限随波长减小而减小(即，193nm成像时分辨极限为0.18-0.12微米，157nm成像时分辨极限为约0.07微米)，所以强烈地促动未来的光刻工艺在更短的波长下进行。使用193nm曝光波长(由Ar-F准分子激光器得到)的光刻术是采用0.18和0.13μm设计尺度的未来微电子制造的首选。而采用157nm曝光波长(由氟准分子激光器得到)的光刻术则是更长远的(193nm之后)未来微细光刻的首位选择，条件是要能够找到在这一很短波长下具有足够透明度和其它所需性质的合适材料。传统的近紫外和远紫外有机光刻胶在193nm或更短波长下不透明妨碍了它们以单层方式在这样的短波长下使用。
已知一些光刻胶组合物适合在193nm成像。例如，含有环烯烃-马来酸酐交替共聚物的光刻胶组合物显示出可用于在193nm下的半导体成像(见F.Houlihan等，Macromolecules，30，P.6517-6534(1997)；T.Wallow等，SPIE，2724，P.355-364；和F.M.Houlihan等，Journal of photopolymer Science and Technology，10，No.3，P.511-520(1997))。几篇文献集中研究193nm光刻胶(U.okoroanyanwu等，SPIE，3049，P.92-103；R.Allen等，SPIE，2724，p.334-343；和Semiconductor International，1997年9月，p.74-80)。已公开了含有官能化降冰片烯的加聚物和/或ROMP(开环易位聚合物)的组合物(例如授予B.F.Goodrich和PCT WO97/33198(9/12/97))。还报道了降冰片二烯的均聚物和马来酸酐共聚物及其在193nm光刻技术中的应用(J.Niu和J.Frechet.Angew.Chem.Int.Ed.，37，No.5(1998)，P.667-670)。已报道适合193nm光刻技术的氟化醇取代的多环烯键式不饱和共聚单体与二氧化硫的共聚物(见H.Ito等，“用于193nm光刻技术的脂环主链聚合物的合成和评价”(Synthesis and Evaluation of AlicyclicBackbone polymer for 193nm Lithography)，第16章，ACS SymposiumSeries 706(Micro-and Nanopatterning Polymers)p.208-223(1998)，和H.Ito等，Abstract in Polymeric Materials Scienceand Engineering Division，ACS Meeting，Vol.77，秋季会议，1997年9月8-11日，Las-Vegas.N.V.)。因为这种交替共聚物中有从二氧化硫衍生的重复单元存在，所以它不适合157nm光刻技术，因其在157nm的吸收系数过高。
含有连接在芳族部分上的氟化醇官能基的光刻胶已有报道(见K.J.Przybilla等，“Hexafluoroacetone in Resist ChemistryAVersatile New Concept for Materials for Deep UV Lithography”，SPIE1672(1992)，p.500-512)。这些光刻胶因为含有芳香官能基，虽然适合248nm光刻技术，但不适合在193或157nm光刻，因为芳族光刻胶组分在这些波长吸收系数过高。
含氟烯烃单体和环形不饱和单体的共聚物是已知的(美国专利5,177,166和5,229,473，Daikin Industries，Ltd.)。这些专利未提到这些共聚物在任何光敏组合物中的应用。某些氟化烯烃与乙烯基酯的共聚物是已知的。例如，TFE与环己烷羧酸酯、乙烯基酯的共聚物是已知的(日本专利申请JP0 328 1664，Dainippon Ink andChemicals)。还报道过TFE和乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的共聚物及这些共聚物在用于折射率成像(例如全息成像术)的光敏组合物中的应用(美国专利4,963,471，Dupont)。
先前已报道过含官能基的降冰片烯型单体的共聚物(WO/56837，B.F.Goodrich)，以及含官能基的降冰片烯型单体与乙烯基醚、二烯和异丁烯的共聚物(US5,677,405，B.F.Goodrich)。
在美国专利3,444,148和JP62 186 907 A2专利出版物中报道了氟化醇共聚单体与其它共聚单体的一些共聚物。这些专利涉及膜或其它的非光敏性薄膜或纤维，均未提到氟化醇共聚单体在光敏层(例如光刻胶)中的应用。
美国专利5,655,627公开了一种产生负性光刻胶图像的方法，其作法是在硅片上涂覆甲基丙烯酸五氟丙基酯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物光刻胶在溶剂中的溶液，然后在193nm下曝光，并用二氧化碳临界流体显影。
现在仍需要能满足对单层光刻胶的众多要求的光刻胶组合物，这包括在193nm和/或157nm下的光学透明度，抗等离子体蚀刻性，和在水基碱性显影剂中的溶解度。
发明概要在第一方面，本发明提供了一种光刻胶组合物，其中含有(A)至少两种聚合物，选自(a)一种含氟共聚物，其中包含一种由至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，其特征在于，该至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物；(b)一种支化的聚合物，其中含有被保护的酸性基团，该聚合物含有一个或多个与线性主链链段化学键合的支化链段；(c)一种含有至少一种以下结构氟醇基团的含氟聚合物-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或是合起来是(CF2)n，其中n是2到约10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3，Y＝-H，或全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)与CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物；和(e)由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟醇的聚合物；及(B)至少一种光活性组分。通常，掺混物中的聚合物在157nm波长下的吸收系数小于5.0μm-1。
在第二方面，本发明提供了在基底上制备光刻胶图像的方法，依次包括(X)将光刻胶层成像曝光，形成成像区和非成像区，其中光刻胶层由含以下成份的光刻胶组合物制备(A)至少两种选自以上(a)至(e)的聚合物；和(B)一种光活性组分；及(Y)将带有成像区和非成像区的曝光过的光刻胶层显影，在基底上形成浮雕图象。
优选实施方案详述光刻胶元件包括基底和至少一个光刻胶层，其中该光刻胶层是由光刻胶组合物制备，该组合物中含有(A)至少两种选自(a)至(e)的聚合物；和(B)一种光活性组分。
该聚合物可用于半导体光刻技术使用的光刻胶组合物。特别是，因为本发明物质的一个主要特点是在193nm之下的光吸收低，所以它们在这一波长下特别有用。这些聚合物在约157nm波长下的吸收系数不要求小于，但可能小于约5.0μm-1，通常是在该波长下小于约4.0μm-1，更一般地是小于约3.5μm-1。
聚合物含氟聚合物(a)包含一种由至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，其特征在于，该至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物。共聚物(a)是选自(a1)一种含氟共聚物，其中含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，其特征在于，至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物，而且至少另一种烯键式不饱和化合物含有与烯键式不饱和碳原子共价连接的至少一个氟原子；和(a2)一种含氟共聚物，其中含有由至少一种多环的烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，该化合物含有至少一个氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基，它与环结构中包含的碳原子共价连接，并且被至少一个共价结合的碳原子与该烯键式不饱和化合物的各烯键式不饱和碳原子分开。
(a1)中公开的至少一种烯键式不饱和化合物可以选自
CH2＝CHO2CR15(K)CH2＝CHOCH2R15(L)CH2＝CHOR15(M)和 其中m和n均为0、1或2，p是至少为3的整数；a和b独立地是1至3，但是当b＝2时，a不是1，反之亦然；R1至R14相同或不同，各代表氢原子，卤原子，含1-14个碳原子、一般含1-10个碳原子、并可任选地被至少一个O、N、S、P或卤原子取代的烃基，例如羧基，如仲烷基或叔烷基羧酸基或羧酸酯基；R15是约4-20个碳原子的饱和烷基，可任选地含一个或多个醚氧原子，条件是，碳原子和氢原子之比大于或等于0.58；R16至R21各自独立地是氢原子，C1-C12烷基，(CH2)qCO2A，CO2(CH2)qCO2A或CO2A，其中q是1至12，A是氢或酸保护基，条件是，R18至R21中至少一个是CO2A。
本发明的共聚物(以及含该共聚物的光刻胶)的一个关键特点是多环重复单元与相同或不同的含氟重复单元，以及进一步与共聚物中不含芳族官能基的所有重复单元的协同组合。共聚物中多环重复单元的存在对于共聚物具有高的抗等离子蚀刻性(例如活性离子蚀刻)是重要的。多环重复单元还会造成高的玻璃化转变温度，这对于保持光刻胶膜的尺寸稳定性很重要。含氟重复单元的存在对于共聚物具有高的光学透明度，即，在极端远紫外和远紫外区具有低的光吸收很重要。为了使聚合物具有高的光学透明度，还要求共聚物的重复单元中不含芳族官能基。
在本发明的某些实施方案中，含氟共聚物可以含有由至少一种多环的烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，该化合物有至少一个选自氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的原子或基团，它们与环结构中包含的一个碳原子共价连接。氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基当直接与烯键式不饱和碳原子连接时，对于环形烯键式不饱和化合物通过金属催化的加成聚合或易位聚合进行的聚合反应有抑制倾向。因此，在这些情形，将该至少一个氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基与烯键式不饱和化合物的各烯键式不饱和碳原子用至少一个共价连接的碳原子隔开很重要。另外，将该原子和/或基团与环直接相连减少了不良的非氟化脂族碳原子的存在。
本发明的共聚物令人惊奇地具有均衡的性质，这些性质对于使光刻胶具有用于半导体制造所必需的性能是很重要的。首先，这些共聚物在极端远紫外和远紫外区，包括193nm和157nm波长，具有意想不到的低的光吸收。拥有光吸收低的共聚物对于配制高感光速率的光刻胶很重要，在这种光刻胶里，UV光主要是被光活性组分吸收，而不会由于共聚物(光刻胶的基质)的吸收受到损失。其次，含有本发明的含氟聚合物的光刻胶理想地显示出很低的等离子体蚀刻速度。后一性质对于提供半导体制造中所要求的高分辨率精细光刻胶很重要。对于在157nm下成像，同时实现这些性质的合适数值特别重要。在这种情形，为了高分辨率，需要超薄的光刻胶，但这些薄光刻胶必须是高度耐蚀刻的，以便该光刻胶在蚀刻期间能保留在成像的基底上并保护下面的基底区域。
在本发明的优选实施方案中，光刻胶组合物中含有共聚物，该共聚物包含由至少一种多环共聚单体(即，含至少两个环的共聚单体，例如降冰片烯)衍生形成的重复单元。这一点很重要，原因有三1)多环单体的碳/氢比(C∶H)较高，这使含这些多环单体的重复单元的基料聚合物通常有良好的抗等离子体蚀刻性；2)具有从多环单体衍生的重复单元的聚合物在聚合时可以优选地被完全饱和，一般有良好的透明特性；和3)由多环单体制备的聚合物通常有较高的玻璃化转变温度，可改善加工时的尺寸稳定性。烯键式不饱和基团可以包含在多环部分，例如在降冰片烯的情形，也可以作为多环部分的侧基，例如在1-金刚烷羧酸乙烯基酯中。由多环共聚单体衍生的重复单元构成的聚合物具有高的C∶H比和较低的Ohnishi数(O.N.)，这里O.N.＝N/(Nc-No)N是聚合物重复单元中的原子数，Nc是聚合物重复单元中的碳原子数，No是聚合物重复单元中的氧原子数。Ohnishi等发现了一个经验定律(J.Electrochem.Soc.，Solid-State Sci.Technol.，130，143(1983))，即，聚合物的活性离子蚀刻(RIE)速度是Ohnishi数(O.N.)的线性函数。例如，聚(降冰片烯)的化学式为聚(C7H10)，O.N.＝17/7＝2.42。主要由碳和氢构成的含有多环部分和较少含氧官能基的聚合物，其O.N.应较低，根据Ohnishi的经验定律，应具有相应的低(以近似线性的方式)RIE速度。
如聚合物领域的技术人员所熟知的，烯键式不饱和化合物进行自由基聚合，得到具有自烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元的聚合物。具体地说，结构如下的烯键式不饱和化合物进行自由基聚合 得到具有以下重复单元的聚合物
其中P、Q、S和T可以独立地代表但不限于H、F、Cl、Br、含1-14个碳原子的烷基、含6-14个碳原子的芳基、芳烷基或含3-14个碳原子的环烷基。
如果只是一种烯键式不饱和化合物进行聚合，则形成的聚合物是均聚物。如果两种或多种不同的烯键式不饱和化合物进行聚合，则形成的是共聚物。
烯键式不饱和化合物及其相应的重复单元的一些代表性实例给出如下 在随后的各部分中，本发明的光刻胶组合物将依据其组成部分来描述。
本发明的光刻胶包括一种含氟共聚物，该共聚物含有一种从至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，其特征在于，至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物，而且至少一种烯键式不饱和化合物含有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子。适合本发明的含氟其聚物的代表性的烯键式不饱和化合物包括但不限于四氟乙烯，一氯三氟乙烯，六氟丙烯，三氟乙烯，1，1-二氟乙烯，氟乙烯，全氟-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)，全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)，CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，以及RfOCF＝CF2，其中Rf是1到约10个碳原子的饱和的氟烷基。本发明的含氟共聚物可以包含任何整数的附加的含氟共聚单体，它们包括但不限于以上列出的那些单体。优选的共聚单体是四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1到约10个碳原子的饱和氟烷基。更优选的共聚单体是四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1到约10个碳原子的饱和的全氟烷基。最优选的共聚单体是四氟乙烯和一氯三氟乙烯。
代表性的结构H共聚单体包括但不限于 (降冰片烯)， 代表性的结构I共聚单体包括但不限于 (二环[2.2.2]辛-2-烯， 代表性的结构J共聚单体包括但不限于 代表性的结构K共聚单体包括但不限于
代表性的结构L共聚单体包括但不限于 代表性的结构M共聚单体包括但不限于 含结构K、L和M共聚单体的所有本发明共聚物的特征是，含有氟化烯烃和式CH2＝CHO2CR22的乙烯基酯或者式CH2＝CHOCH2R22或CH2＝CHOR22的乙烯基醚，其中R22是约4-20个碳原子的烃基，并且具有较高的大于0.58的C∶H比，因为高的C∶H比相应于良好的抗等离子体刻蚀性。这与含氟化烯烃和式CH2＝CHO2CR23的乙烯基酯或者式CH2＝CHOCH2R23或CH2＝CHOR23的乙烯基醚的共聚物不同，其中R23具有小于0.58的较低的C∶H比。R22和R23是选自烷基、芳基、芳烷基和环烷基。
代表性的结构N共聚单体包括但不限于
其中A＝H，(CH3)3C，(CH3)3Si。
在上述的具有至少一种结构H至N不饱和化合物作为第二共聚单体的优选实施方案中，如果(并且只是如果)含氟共聚物不含具有选自羧酸和被保护的酸性基团的官能基的附加共聚单体时，则对第二单体有所限制。在这种情形，含氟共聚物只有两种共聚单体(两种上述的共聚单体，没有附加的未列举的共聚单体)。此时在该至少一种不饱和化合物(即，列举的第二共聚单体)中必须有足够的选自羧酸和被保护的酸性基团的官能度存在，以便使由含氟聚合物构成的本发明光刻胶在下面详细说明的成像曝光中能够显影。在这些使用只含两种共聚单体的含氟共聚物的实施方案中，共聚物中两种共聚单体的摩尔百分数对于含氟单体(第一单体)和第二共聚单体分别可以是从90％，10％至10％，90％。一般，两种共聚单体的摩尔百分数，对于含氟单体(第一单体)和第二共聚单体可以分别是60％，40％至40％，60％。
对于一些实施方案，除了列举的两种共聚单体，即，(i)至少一种烯键式不饱和化合物，其中含至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子；和(ii)至少一种选自结构H-N的不饱和化合物，本发明的含氟共聚物还可以含有数目无限制的任何整数的附加共聚单体。代表性的附加共聚单体可以包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔戊酯，甲基丙烯酸叔戊酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，乙烯，乙酸乙烯基酯，衣康酸和乙烯醇。在含氟共聚物有两种所述共聚单体并且由三种或更多共聚单体构成的那些实施方案中，所述的第二种共聚单体(即(ii)至少一种选自结构H-N的不饱和化合物)的摩尔百分数是约20-80mol％，优选约30-70mol％，更优选约40-70mol％，最好是约50-70mol％。构成该共聚物的所有其它共聚单体的摩尔百分数之和代表剩余部分，当与所述第二共聚单体的摩尔百分数相加时总和为100％。共聚物中除所述第二共聚单体外的所有其它单体的摩尔百分数之和大致为约80-20mol％。所有其它共聚单体的摩尔百分数之和优选为约70-30mol％。更优选的是，所有其它共聚单体的摩尔百分数之和为约60-30mol％，最好是，所有其它共聚单体的摩尔百分数之和为约50-30mol％。当含氟聚合物是三元共聚物时，含氟单体(所述的第一单体)与附加共聚单体的合适比例大致为5∶95至95∶5。如果含氟共聚物中含有附加的共聚单体，且该单体具有显影所必须的足够数量的酸性基团或被保护的酸性基团官能度，则所述第二共聚单体中可以存在或不存在该官能度，没有限制。
本发明光刻胶组合物中的一种含氟聚合物含有从具有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子的共聚单体衍生的重复单元，它可以通过自由基聚合反应制备。这些聚合物可以利用本领域技术人员已知的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法，使用自由基引发剂，例如偶氮化合物或过氧化物来制备。
本发明光刻胶组合物的一种含氟共聚物只含由全环共聚单体衍生形成的重复单元，完全没有从含有一个或多个与烯键式不饱和碳原子连接的氟原子的共聚单体衍生的重复单元，它也可以利用自由基聚合反应制备，但还可以用其它聚合方法制备，包括乙烯基加成聚合和开环易位聚合反应(ROMP)。后两种聚合方法是本领域技术人员已知的。使用镍和钯催化剂的乙烯基加成聚合公开于以下参考文献1)Okoroanyanwu U.；Shimokawa，T.；Byers，J.D.；Willson，C.G.J.Mol.Catal.AChemical 1998，133，93；2)PCT WO97/33198(9/12/97)，B.F.Goodrich；3)Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Risse，W.Macromol.Rapid Commun.1996，17，173；和4)Breunig，S.；Risse，W.Makromol.Chem.1992，193，2915。开环易位聚合则公开于上述参考文献1)和2)，使用钌和铱催化剂；以及以下文献5)Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100；和6)Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2039。
本发明光刻胶组合物的一些含氟生物高分子中含有含氟单体(例如TFE)和环烯烃(例如降冰片烯)，它们似乎是具有(但不限于)以下结构的交替或近似交替共聚的生物高分子 在这种情形，本发明包括这些交替或近似交替的共聚物，但绝不限于交替共聚物结构。
这些聚合物公开于2000年3月20日公布的WO00/17712。
聚合物(b)是一种含有被保护的酸性基团的支化聚合物，该聚合物含有一个或多个沿线性主链链段化学结合的支化链段。这种支化聚合物可以在至少一种烯键式不饱和大分子单体组分与至少一种烯键式不饱和共聚单体进行自由基加成聚合期间形成。所述的烯键式不饱和大分子单体组分的数均分子量(Mn)在几百至40,000之间，聚合形成的线性主链的数均分子量(Mn)为约2000-500,000。线性主链与支化链段的重量比为约50∶1至约1∶10，优选为约80∶20至约60∶40。通常大分子单体组分的数均分子量为500至约40,000，更典型的是约1000-15,000。这种烯键式不饱和大分子单体组分的数均分子量(Mn)一般相当于用来形成该大分子单体组分的约2-500个单体单元，典型的是30-200个单体单元。
在一项典型的实施方案中，该支化聚合物含有25-100％重量的相容性基团，即，提高与光生酸发生剂相容性的官能基，优选含约50-100％重量，更优选为约75-100％重量。适合离子性光生酸发生剂的相容性基团包括但不限于非亲水性极性基团和亲水性极性基团。合适的非亲水性极性基团包括但不限于氰基(-CN)和硝基(-NO2)。合适的亲水性极性基团包括但不限于质子基团，例如羟基(OH)、氨基(NH2)、铵、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基或巯基；或羧酸(CO2H)、磺酸、亚磺酸、磷酸或其盐。最好是这些相容性基团存在于支链中。
通常，被保护的酸基(下面说明)在经UV和其它光化辐射曝光并随后进行曝光后烘烤(即，去保护期间)之后产生羧酸基团。本发明的光敏性组合物中存在的支化聚合物一般含约3-40％重量的含被保护酸性基团的单体单元，优选含约5-50％，更优选含约5-20％。这种优选的支化聚合物的支链一般含35-100％的被保护酸性基团。这样一种支化聚合物在完全去保护时(所有被保护的酸性基团都转化成自由的酸性基团)酸数为约20-500，优选为约30-330，更优选为约30-130，类似地，烯键式不饱和大分子单体组分的酸数优选为约20-650，更优选为约90-300，而且大多数自由酸基是在支链中。
本发明这一方面的各种光敏性组合物都含有一种称作梳形聚合物的含被保护的酸性基团的支化聚合物。支化聚合物具有称作聚合物臂的支化链段，这些链段具有有限的分子量及相对于线性主链的有限重量比。在一项优选的实施方案中，大部分被保护的酸性基团是存在于支链中。组合物中还含有一种组分，例如光生酸发生剂，它使组合物对辐射能，尤其是电磁谱的紫外区的辐射能，特别是远紫外和极端远紫外区的辐射能具有反应活性。
在一项具体的实施方案中，支化聚合物含有一个或多个沿线性主链化学结合的支化链段，其中该支化聚合物的数均分子量(Mn)为约500至40,000。支化聚合物中含至少0.5％重量的支链。支链也称作聚合物臂，通常无规地沿线性主链分布。“聚合物臂”或支链是至少两种重复的单体单元的聚合物或低聚物，通过共价键连接到线性主链上。这些支链或聚合物臂，可以作为大分子单体组分在大分子单体与共聚单体的加成聚合过程中结合到支化聚合物中。就本发明而言，“大分子单体”是分子量从几百至约40000的含有烯键式不饱和可聚合端基的聚合物、共聚物或低聚物。优选该大分子单体是以烯基封端的直链聚合物或共聚物。通常，该支化聚合物是带有一个或多个聚合物支链的共聚物，优选有至少两个支链，其特征在于，在聚合中使用的单体组分有约0.5-80％重量、优选约5-50％重量是大分子单体。在此聚合方法中与大分子单体一起使用的共聚单体组分通常也含有可以与该烯键式不饱和大分子单体共聚的单个烯键。
烯键式不饱和大分子单体和所形成的支化聚合物的支化链段以及/或支化聚合物的主链可以结合上一个或多个被保护的酸性基团。对于本发明而言，“被保护的酸基”是指在去保护时能形成游离酸官能的官能基，它提高它所结合的大分子单体和/或支化聚合物在水环境中的溶解度，溶胀性或分散性。被保护的酸性基团可以在其形成期间或之后，结合到烯键式不饱和大分子单体和所形成的支化聚合物的支链以及/或支化聚合物的主链之中。虽然对于形成支化聚合物优选使用大分子单体和至少一种烯键式不饱和单体的加成聚合反应，但所有使用加成或缩聚反应的制备支化聚合物的已知方法均可用于本发明。另外，使用预形成的主链和支链或者原位聚合的链段也可用于本发明。
连接到线性主链上的支化链段可以按照美国专利4,680,352和4,694,054的一般说明，由烯键式不饱和大分子单体衍生形成。大分子单体是用自由基聚合法制备，使用钴化合物，特别是钴(II)化合物，作为链转移催化剂。钴(II)化合物可以是五氰基合钴(II)化合物或是连位亚氨基羟基亚氨基化合物，二羟基亚氨基化合物，二氮杂二羟基亚氨基二烷基癸二烯，二氮杂二羟基亚氨基二烷基十一碳二烯，四氮杂四烷基环十四碳四烯，四氮杂四烷基环十二碳四烯，双(二氟硼烷基)二苯基肟基乙酸酯，双(二氟硼烷基)二甲基肟基乙酸酯，N，N′-二(亚水杨基)乙二胺，二烷基二氮杂-二氧代二烷基十二碳二烯，或二烷基二氮杂二氧代二烷基十三碳二烯的钴(II)螯合物。低分子量的甲基丙烯酸酯大分子单体也可以如美国专利4,722,984中所述，用五氰基合钴(II)链转移催化剂制备。
使用这一方法的大分子单体的实例是具有丙烯酸酯或其它乙烯基单体的甲基丙烯酸酯聚合物，其中聚合物或共聚物具有烯键式端基和亲水性官能基。用于制备大分子单体的优选的单体组分包括甲基丙烯基叔丁酯(tBMA)，丙烯酸叔丁酯(tBA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)，甲基丙烯酸(MA)，丙烯酸(AA)；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酯基含1-18个碳原子；丙烯酸和甲基丙烯酸的腈和酰胺(例如丙烯腈)；甲基丙烯酸和丙烯酸缩水甘油酯；衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯及酰亚胺；马来酸和马来酸酐、半酯和酰亚胺；甲基丙烯酸氨基乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯；甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯；甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯；丙烯酸氨基乙酯；丙烯酸二甲基氨基乙基酯；丙烯酸二乙基氨基乙基酯；丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；乙烯基甲基醚，苯乙烯(STY)，α-甲基苯乙烯(AMS)，乙酸乙烯基酯，氯乙烯等。
衣康酸酐(ITA，2-亚甲基丁二酸酐，CAS No.＝2170-03-8)是特别优越的用于支化聚合物中的共聚单体，因为它在酸酐形式有2个活性官能基，在开环时变成3个，形成二元酸。烯键式不饱和部分是第一官能基，它为这一共聚单体提供了通过例如自由基聚合结合到共聚物中的能力。酸酐部分是第二个官能基，它能与多种其它官能基反应，形成共价结合的产物。酸酐部分可以与之反应的官能基实例是醇中的羟基，结果形成酯键。在ITA的酸酐部分与羟基反应时，形成了一个酯键和一个自由羧酸部分，它是第三个官能基。该羧酸官能基在使本发明的光刻胶具有可水溶液加工的能力方面起作用。如果使用带羟基的PAG，如某些实施例中所示，有可能通过这类酯键(或其它的共价键，例如酰胺键等)将PAG(或其它光活性组分)共价连接(束缚)到含ITA共价单体的支化聚合物上。
支化聚合物可以用任何常规的加成聚合法制备。这种支化聚合物，或梳型聚合物，可以由一种或多种相容的烯键式不饱和大分子单体组分和一种或多种相容的常规烯键式不饱和共聚单体组分制备。优选的可加成聚合的烯键式不饱和共聚单体组分是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯及其混合物。合适的可加成聚合的烯键式不饱和共聚单体组分包括甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，丙烯酸叔丁酯(tBA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)；丙烯腈(AN)，甲基丙烯腈(MAN)，衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯及酰亚胺，马来酸和马来酸酐、半酯及酰亚胺，甲基丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯，丙烯酸氨乙基酯，丙烯酸二甲基氨乙基酯，丙烯酸二乙基氨乙基酯，丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，乙烯基甲基醚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯基酯，氯乙烯等。大部分可共聚的单体必定是丙烯酸酯或苯乙烯，或这些单体与丙烯酸酯及其它乙烯基单体的共聚物。
本发明的支化聚合物的线性主链和/或支链组分均可含有各式各样的官能基。“官能基”被认为是能够通过直接的价键或通过连接基团连接到主链或支链上的任何部分。主链或支链可以拥有的官能基实例是-COOR24、-OR24、-SR24，其中R24可以是氢，1-12个碳原子的烷基，3-12个碳原子的环烷基，6-14个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，含3-12个碳原子并另外含有一个S、O、N或P原子的杂环基；或-OR27，其中R27可以是1-12个碳原子的烷基、6-14个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；CN；-NR25R26或 其中R25和R26可以是氢、1-12个碳原子的烷基；3-12个碳原子的环烷基；6-14个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；-CH2OR28，其中R28是氢、1-12个碳原子的烷基；或是3-12个碳原子的环烷基，6-14个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基，或者R25和R26可以合起来形成一个有3-12个碳原子和至少一个S、N、O或P的杂环； 其中R29、R30和R31可以是氢，1-12个碳原子的烷基或3-12个碳原子的环烷基；6-14个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基，或是-COOR24；或者R29、R30和/或R31可以合起来形成一个环形基团；-SO3H；氨基甲酸酯基；异氰酸酯或保护了的异氰酸酯基；脲基；环氧乙烷基；1-氮杂环丙烷基；醌二叠氮基；偶氮基；叠氮基；重氮基；乙酰基乙酰氧基；-SiR32R33R34，其中R32、R33和R34可以是1-12个碳原子的烷基或3-12个碳原子的环烷基或-OR33，其中R35是1-12个碳原子的烷基或3-12个碳原子的环烷基；6-14个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；或是-OSO3R36，-OPO2R36，-PO2R36，-PR36R37R38，-OPOR36，-SR36R37，或-N+R36R37R38基团(其中R36、R37和R38可以是氢，1-12个碳原子的烷基或3-12个碳原子的环烷基；6-14个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；或是上述任何基团的盐或鎓盐。优选的官能基是-COON、-OH、-NH2、酰胺基、乙烯基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、保护了的异氰酸酯基或它们的组合。这些官能基可以位于支化聚合物的任何位置。然而，有时希望选择共聚单体，使其能赋予支化聚合物线性主链本体聚合物的特性，并选择大分子单体，使其除了亲水性外，还赋予支链物理和化学功能，例如溶解性、反应活性等。
在本发明的某些优选的实施方案中，支化聚合物含有与光生酸发生剂相容的官能基团，该官能基团分布在支化聚合物中，其中25-100％的官能基位于支化聚合物的含大部分被保护的酸基的链段中。这些官能基团是所需要的，因为它提高了光生酸发生剂与具有含大部分被保护酸基的链段的支化聚合物相容性，结果使包含这些具有促进相容性的官能基的支化聚合物的光刻胶感光速度以及或许分辨率和/或其它所要性能提高。对于离子型PAG，例如三芳基锍盐，促进相容性的官能基包括但不限于极性的非亲水性基团(例如硝基或氰基)和极性的亲水性基团(例如羟基、羧基)。对于非离子型PAG，例如上述的结构III，优选的赋予相容性的官能基比上面列出的极性基团的极性要小。对于后一情形，合适的官能基包括但不限于能赋予和非离子型PAG相当类似的化学和物理性质的那些基团。作为两个具体实例，芳族官能基和全氟烷基官能基在提高支化聚合物与非离子型PAG(例如上面给出的结构III)的相容性方面有效。
在一些实施方案中，支化聚合物是一种丙烯酸/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，含至少60％重量的丙烯酸酯，并且至少60％的甲基丙烯酸酯重复单元位于第一部位或第二部位，该第一部位是链段之一(即，支链或线性主链)，第二部位则是与第一部位不同的链段，其中至少60％的丙烯酸酯重复单元是在第二部位。
在一些实施方案中，支化聚合物是一种含氟接枝共聚物，其中含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子。带有至少一个氟原子的重复单元可以是在线性聚合物主链或是在支化的聚合物链段中；优选该重复单元是位于聚合物主链中。适合本发明含氟接枝共聚物的代表性的烯键式不饱和化合物包括但不限于四氟乙烯，一氯三氟乙烯，六氟丙烯，三氟乙烯，1，1-二氟乙烯，氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1至约10个碳原子的饱和的全氟烷基。本发明的含氟共聚物可以含任何整数的附加的含氟共聚单体，这包括但不限于上面列出的那些。优选的共聚单体是四氟乙烯，一氯三氟乙烯，六氟丙烯，三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1到约10个碳原子的饱和的全氟烷基。更优选的共聚单体是四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1到约10个碳原子的全氟烷基。最优选的共聚单体是四氟乙烯和一氯三氟乙烯。
在一些实施方案中，含氟接枝共聚物中还含有由至少一种具有以上对聚合物(a)所示结构的不饱和化合物衍生形成的重复单元。
在本发明的一项实施方案中，PAG是共价结合(即，束缚)在含氟接枝共聚物上，形成光刻胶。
在一些优选实施方案中，支化聚合物是含氟共聚物，其中含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物包含一个结构如下的氯醇官能基团-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的1至约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到10。
一种含氟的支化共聚物含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有一个本发明的氟醇官能基，上述共聚物可以含有氟烷基作为该氟醇官能基的一部分。这些氟烷基可以用Rf和Rf’表示，它们可以是部分氟化的烷基或是完全氟化的烷基(即，全氟烷基)。概言之，Rf和Rf’是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或是合起来成为(CF2)n，其中n是2到10(在上面的句子中，“合起来”表示Rf和Rf’不是分开的个别的含氟烷基，而是它们一起形成一个例如下面对5元环情形所示的环形结构 Rf和Rf’是根据本发明的部分氟化的烷基，没有限制，但是必须有足够的氟化度以使氟醇官能基团的羟基(-OH)具有酸性，从而在碱性介质中，例如在氢氧化钠水溶液或氢氧化四烷基铵水溶液中基本上被除掉。在本发明的优选情形，在氟醇官能基团的氟化烷基中有足够的氟取代度，以致于羟基的pKa值如下5＜pKa＜11。优选Rf和Rf’独立地是1至5个碳原子的全氟烷基，最优选Rf和Rf’都是三氟甲基(CF3)。本发明的各含氟共聚物在157nm的波长下的吸收系数宜小于4.0μm-1，优选小于3.5μm-1，最好是在此波长下的吸收系数小于3.0μm-1。
本发明的氟化聚合物、光刻胶及方法包括一种氟醇官能基，该基团可具有以下结构-ZCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的1至约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2至10；Z是选自氧、硫、氮、磷、其它的VA族元素及其它的VIA族元素。术语“其它的VA族元素”和“其它的VIA族元素”应理解为在元素周期表中这些族内除所述元素(即，氧、硫、氮、磷)之外的任何元素。氧是优选的Z基团。
属于本发明范围内的一些代表性的含氟醇官能基团的共聚单体的非限制性实例列出如下 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH正如聚合物领域的技术人员所熟知的，烯键式不饱和化合物进行自由基聚合，得到具有从烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的聚合物。具体地说，前面就共聚物(a1)对结构如下的烯键式不饱和化合物作了说明 具有至少一个氟醇基的含氟聚合物(c)是选自
(c1)含有从至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟聚合物，该不饱和化合物含有一个结构如下的氟醇官能基-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述；(c2)含有从至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，其特征在于，至少一种烯键式不饱和化合物是环形或多环的，至少一种烯键式不饱和化合物含有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子，而且至少一种烯键式不饱和化合物含有结构如下的氟醇官能基团-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述；(c3)一种含氟共聚物，其中含有(1)一个由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有至少3个与两个烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子；和(2)一个由烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有以下结构的氟醇官能基-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述；(c4)含有从至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟聚合物，该化合物含有结构如下的氟醇官能基-ZCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述，Z是选自元素周期表(CAS版本)VA族和其它的VIA族元素。典型的Z是硫、氧、氮或磷原子；(c5)包含以下结构的含氟聚合物
其中各R40、R41、R42和R43独立地是氢原子、卤原子，含1-10个碳原子的烃基，被O、S、N、P或卤素取代的1-12个碳原子的烃基，例如，烷氧基、羧酸基、羧酸酯基或含以下结构的官能基-C(Rf)(Rf’)OR44其中Rf和Rf’如上所述；R44是氢原子或是酸或碱不稳定性保护基；V是聚合物中的重复单元数；W是0-4；至少一个重复单元的结构使得R40、R41、R42和R43中至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)OR44，例如，R40、R41和R42是氢原子，而R43是CH2OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3，其中CH2CO2C(CH3)3是酸或碱不稳定性保护基团，或者R43是OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3，其中OCH2CO2C(CH3)3是酸或碱不稳定性保护基团；和(C6)一种聚合物，其中含有(1)由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有以下结构的氟醇官能基-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述；和(2)由至少一种以下结构的烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元(H)(R45)C＝C(R46)(CN)其中R45是氢原子或CN基；R46是C1-C8烷基、氢原子或CO2R47基团，其中R47是C1-C8烷基或氢原子。
这些含氟聚合物或共聚物含有一个由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元(下面讨论)，该化合物含有一个氟醇官能基，它可以含有作为氟醇基的一部分的氟烷基，并在前面对于共聚物(b)作了说明。这些氟烷基用如上所述的Rf和Rf’表示。
正如聚合物领域的技术人员所熟知的，烯键式不饱和化合物进行自由基聚合，得到具有从烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的聚合物。具体地说，前面就共聚物(a1)对具有以下结构的烯键式不饱和化合物作了说明
本发明的各含氟共聚物在157nm波长下的吸收系数小于4.0μm-1，优选小于3.5μm-1，更优选在此波长下的吸收小于3.0μm-1，最好是小于2.5μm-1。
本发明的氟化聚合物、光刻胶和方法包括一种氟醇官能基，该基团可具有以下结构-ZCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述，Z的定义如上。
属于本发明范围内的含氟醇官能基团的代表性共聚单体的一些非限制性实例列出如下 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 各种先提供交联作用、随后则被裂解掉的(例如与强酸接触时)双官能化合物也可在本发明共聚物中作为共聚单体使用。作为一个非限制性示例，双官能共聚单体NB-F-OMOMO-F-NB是本发明共聚物中的理想的共聚单体。这种及类似的双官能共聚单体当在本发明光刻胶组合物的共聚物组分中存在时，能使共聚物有较高的分子量并轻微交联。掺加了这些含双官能基单体的共聚物的光刻胶组合物能具有改善的显影和成像特性，因为在曝光时(如下文要解释的，此时光化产生强酸)造成双官能基的裂解，结果分子量很显著地下降，这一因素可大大改善显影和成像特性(例如，对比度改进)。在前文和2000年4月28日提交的PCT/US00/11539中更详细地描述了这些氟醇基团及其在腈/氟醇聚合物中存在的至少一部分腈官能团是结合了由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的结果，所述不饱和化合物具有至少一个腈基和以下结构(H)(R48)C＝C(R49)(CN)其中R48是氢原子或氰基(CN)；R49是1到约8个碳原子的烷基，CO2R50，其中R50是1到约8个碳原子的烷基，或是氢原子。优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(反-1，2-二氰基乙烯)和马来腈(顺-1，2-二氰基乙烯)。最优选的是丙烯腈。
腈/氟醇聚合物的一般特征是具有由至少一种含氟醇基团的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，和由至少一种含至少一个腈基的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，前者在腈/氟醇聚合物中占约10-60mol％，后者占约20-80mol％。就实现低的吸收系数值而言，这种腈/氟醇聚合物更常见的特征是，具有由至少一种含氟醇官能基的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，它在聚合物中的含量少于或等于45mol％，更一般地是少于或等于30mol％，并含有较小数量的含腈基重复单元，构成该聚合物余下的至少一部分。
在一项实施方案中，聚合物中包含至少一种被保护的官能基。该至少一种被保护的官能基中的官能基通常是选自酸性官能基和碱性官能基。被保护的官能基中的官能基的非限制性实例是羧酸和氟醇。
在另一实施方案中，腈/氟醇聚合物可以包含脂族多环官能度。在该实施方案中，腈/氟醇聚合物中含脂族多环官能基的重复单元的百分含量为约1-70mol％，优选为约10-55mol％，更典型的是约20-45mol％。
腈/氟醇聚合物中除了这里专门提到和注明的官能基之外，还可以含有附加的官能基团，条件是，在腈/氟醇聚合物中最好不存在芳族官能度。已经发现，在这些聚合物中存在芳族官能度有损于其透光性，使得它们在深UV和极端远紫外区的吸收太强，不适合用于在这些波长下成像的各层中。
在一些实施方案中，聚合物是含有一个或多个沿线性主链化学连接的支链的支化聚合物。该支化聚合物可以在至少一种烯键式不饱和大分子单体组分与至少一种烯键式不饱和共聚单体的自由基加成聚合期间形成。支化聚合物可以用任何常规的加成聚合方法制备。这种支化聚合物，或梳型聚合物，可以由一种或多种相容的烯键式不饱和大分子单体组分和一种或多种相容的常规烯键式不饱和大分子组分以及一种或多种相容的常规烯键式不饱和单体组分制备。典型的可加成聚合的烯键式不饱和单体组分是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈、被保护和/或未被保护的不饱和氟醇，以及被保护和/或未被保护的不饱和羧酸。在上面以及WO00/25178中，对于(b)型聚合物讨论了这类支化聚合物的结构和制备方法。
含至少一种氟醇的含氟聚合物还可以含有一种间隔基团，选自乙烯、α-烯烃，1，1’-二取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯。
聚合物(d)包括全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2(其中X＝F或CF3，Y＝-H)的无定形乙烯基均聚物，或全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物，该均聚物或共聚物可任选地含一种或多种共聚单体CR51R52＝CR53R54，其中各R51、R52、R53独立地选自H或F，其中R54是选自-F、-CF3、-OR55、R55是CnF2n+1(n＝1至3)，-OH(当R53＝H时)和Cl(当R51、R52和53为F时)。聚合物(d)还可以包括CH2＝CHCF3和CF2＝CF2以1∶2至2∶1的比例，CH2＝CHF和CF2＝CFCl以1∶2至2∶1的比例，CH2＝CHF和CClH＝CF2以1∶2至2∶1的比例，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)与全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)以任何比例，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷与1，1-二氟乙烯以任何比例的无定形乙烯基共聚物，以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)的均聚物。
这些聚合物是用本领域已知的含氟聚合物的聚合方法制备的。所有的聚合物的制备都是将单体、惰性流体(例如CF2ClCCl2F，CF3CFHCFHCF2CF3或二氧化碳)和一种可溶性自由基引发剂(例如HFPO二聚体过氧化物1或Perkadox16N)密封在冷却的高压釜内，然后在需要时加热引发反应。
CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF31对于HFPO二聚体过氧化物1，室温(～25℃)是方便的聚合温度，而对于Perkadox可采用60-90℃的温度。根据单体和聚合温度，压力可以从大气压到500psi或更高压力变化。然后在聚合物以不溶的沉淀物形式生成时，用过滤法分离；若是聚合物溶于反应混合物中，则用蒸发或沉淀法分离。在很多情形，表观上干燥的聚合物仍保留着相当数量的溶剂和/或未反应的单体，必须进一步在真空烤箱中干燥，优选在氮气流下干燥。很多这类聚合物也可以用水基乳液聚合法制备，作法是，将去离子水、引发剂(例如过硫酸铵或Vazo56WSP)、单体、表面活性剂(例如全氟辛酸铵)或分散剂(如甲基纤维素)密封在冷却的高压釜中并加热引发聚合反应。通过将形成的乳状液破乳、过滤和干燥，可以分离出聚合物。在所有情形均应从反应混合物中排除氧。可以加入链转移剂，例如氯仿，以降低分子量。
由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟醇聚合物(e)包括(e1)一种聚合物，其中含有(1)由至少一种含乙烯基醚官能基的以下结构的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元CH2＝CHO-R56其中R56是1-12个碳原子的烷基，6至约20个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，或用S、O、N或P原子取代的上述基团；和(2)由以下结构的至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57是氢原子或氰基；R58是1到约8个碳原子的烷基，CO2R59基团，其中R59是1到约8个碳原子的烷基或氢原子；和(3)由至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元；和(e2)一种聚合物，其中含有(1)由以下结构的至少一种含有乙烯基醚官能基和氟醇官能基的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf’)OH其中R60、R61和R62独立地是氢原于，1至约3个碳原子的烷基；D是至少一个原子，它通过氧原子将乙烯基醚官能基与氟醇官能基的碳原子连接；Rf和Rf’如上所述；和(2)由以下结构的至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57是氢原子或氰基；R58是1到约8个碳原子的烷基，CO2R59基团，其中R59是由1到8个碳原子的烷基或氢原子；(3)由至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元。
上面针对聚合物(c6)更详细地说明了氟醇基团和实施方案。属于本发明范围内的、具有上面给出的含氟醇官能基通用结构式的乙烯基醚单体的一些非限制性说明实例列出如下CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH上面还针对聚合物(c6)详细说明和提到了腈基及其实施方案，以及制得的含腈基和氟醇基的直链和支链聚合物及其实施方案。
这些聚合物可以占组合物(固体)总重量的约10-99.5％。
光活性组分(PAC)如果聚合物掺混物中的聚合物不是光活性的，则本发明组合物可以含一种不是与含氟聚合物化学键合的光活性组分(PAC)，即，该光活性组分在组合物中是一个独立的组分。光活性组分通常是在受到光化辐射曝光时产生酸或碱的一种化合物。如果在光化辐射曝光时产生酸，则PAC被称作光生酸发生剂(PAG)。如果在光化辐射时产生碱，则PAC被称为光生碱发生剂(PBG)。
适合本发明的光生酸发生剂包括但不限于1)锍盐(结构1)，2)碘鎓盐(结构II)，和3)异羟肟酸酯，例如结构III。
在结构I-II中，R1-R3独立地是取代或未取代的芳基或是取代或未取代的C1-C20烷基芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括但不限于苯基和萘基。合适的取代基包括但不限于羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(例如C10H21O)。结构I-II中的阴离子X-可以是但不限于SbF6-(六氟锑酸根)，CF3SO3-(三氟甲磺酸根)和C4F9SO3-(全氟丁磺酸根)。
溶解抑制剂本发明中可使用各式各样的溶解抑制剂。最好是，设计/选择用于远紫外和极端远紫外光刻胶(例如193nm光刻胶)的溶解抑制剂(DI)以满足多重材料需要，包括溶解抑制作用，耐等离子刻蚀性，以及含有给定的DI添加剂的光刻胶组合物的粘附性能。一些溶解抑制化合物在光刻胶组合物中还起增塑剂作用。
其它组分本发明组合物可以含有任选存在的附加组分。可以加入的附加组分的实例包括但不限于分辨率提高剂，粘附促进剂，残余物减少剂，涂布助剂，增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)调节剂。在负性光刻胶组合物中还可以存在交联剂。一些典型的交联剂包括双叠氮化物，例如4，4’-二叠氮基二苯硫和3，3’-二叠氮基二苯砜。通常，含至少一种交联剂的负性光刻胶组合物也含有能与在经受UV曝光时产生的活性物种(例如氮烯)反应的合适官能度(例如不饱和的C＝C键)，以便产生交联的聚合物，它们在显影剂溶液中不会溶解、分散或显著溶胀。
形成光刻胶图像的方法在基底上制备光刻胶图像的方法依次包括(X)将光刻胶层成像曝光，形成成像区和非成像区，其中光刻胶层是由含以下成分的光刻胶组合物制备的(A)至少两种选自(a)至(e)的聚合物；和(B)一种光活性化合物；和
(Y)将带有成像区和非成像区的曝光过的光刻胶层显影，在基底上形成浮雕图像。
成像曝光光刻胶层的制备方法是向基底上施涂光刻胶组合物并干燥以除去溶剂。这样形成的光刻胶层时电磁谱的紫外区敏感，特别是波长≤365nm的区域。本发明光刻胶组合物的成像曝光可以在很多不同的UV波长下进行，包括但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更低的波长。成像曝光优选用248nm、193nm、157nm或更低波长的紫外光进行，更优选用193nm、157nm或更低的波长进行，最优选用157nm或更低的波长进行。成像曝光可以用激光或相当的装置以数字化方式进行，或者用光掩模以非数字化方式进行。优选用激光进行数字化成像。适合本发明组合物数字化成像的激光装置包括但不限于具有193nm UV输出的Ar-F准分子激光器，具有248nm UV输出的Kr-F准分子激光器和具有157nm输出的F2激光器。正如前面所讨论的，因为使用较低波长的UV光成像曝光相应于较高的分辨率(更低的分辨极限)，所以一般来说使用较短波长(例如193nm或157nm或更短)优于使用较长波长(例如248nm或更长)。
显影本发明光刻胶组合物中的组分必须含有足够的官能度以用于UV光成像曝光后的显影。最好是，该官能度是酸或被保护的酸，以便能够用碱性显影剂，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液，进行水溶液显影。
例如，本发明光刻胶组合物中的聚合物(C)通常是含酸物质，其中包含至少一种含氟单体结构单元-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的1到10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)R，其中n是2到10。对于给定的组合物，酸性氟醇基团的含量是通过将为实现在碱性水基显影剂中的良好显影所需数量最优化而确定的。
当把可水溶液加工的光刻胶涂布或施加到基底上并对UV光成像曝光时，光刻胶组合物的显影可能要求粘合剂材料应含有足够的酸性基团(例如氟醇基团)和/或在曝光时至少部分去保护的被保护的酸性基团，以便使光刻胶(或其它的可光致成像的涂料组合物)可在碱性显影剂水溶液中加工。在正性光刻胶层的情形，显影时受紫外辐射曝光的那部分光刻胶层将被除掉，但未曝光部分在用碱性水溶液(例如含0.262N氢氧化四甲铵的全水溶液)在25℃显影(通常少于或等于120秒)时将基本上不受影响。在负性光刻胶层的情形，显影时光刻胶层中未受UV辐射曝光的部分将被除去，但曝光部分在用临界流体或有机溶剂显影期间将基本上不受影响。
这里使用的临界流体是加热到接近或高于其临界温度并压缩至接近或高于其临界压力的一种或多种物质。本发明的临界流体至少是在高于该流体的临界温度之下15℃的某个温度，并且至少是在高于该流体的临界压力之下5大气压的某一压力。可以使用二氧化碳作为本发明的临界流体。也可以使用各种有机溶剂作为本发明的显影剂。这包括但不限于卤化溶剂和非卤化溶剂。常用的是卤化溶剂，更常用的是氟化溶剂。
基底本发明中使用的基底可以是例如硅、二氧化硅、氮化硅或半导体制造中使用的各种其它材料。
实施例术语分析/测定bs宽的单峰δ 在所示溶剂中测得的NMR化学位移g 克NMR 核磁共振1HNMR 质子NMR13C NMR 碳-13NMR19F NMR 氟-19NMRs 单峰sec. 秒m 多重峰mL毫升mm毫米Tg玻璃化转变温度Mn给定聚合物的数均分子量Mw给定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 给定聚合物的多分散性吸收系数 AC＝A/b，其中A(吸光度)＝log10(l/T)，b＝膜厚度(微米)，T＝下面定义的透光率透光率T＝对特定波长(nm)测定的透过样品的辐射功率与照射到样品上的辐射功率之比化学品/单体AA烯酸Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WIAIBN 2，2′-偶氮双异丁腈Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
CFC-1131，1，2-三氯三氟乙烷(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)HFIBO 六氟异丁烯环氧化物MEK2-丁酮Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WINB 降冰片烯＝双环[2.2.1]庚-2-烯Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WIPerkadox16N 二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯Noury Chemical Corp.，Burt，NYPGMEA 丙二醇甲醚乙酸酯Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WItBA丙烯酸叔丁酯TBLC 石胆酸叔丁酯TCB三氯苯Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WITFE四氟乙烯(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)THF四氢呋喃Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WIVazo52 2，4-二甲基-2，2′-偶氮双(戊腈)(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)NB-F-O-t-BuAc NB-F-O-t-BuAc
NB-Me-OH X＝OHNB-Me-F-OHX＝OCH2C(CF3)2OHNB-Me-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 NB-OAcX＝OCOCH3NB-OH X＝OHNB-F-OH X＝OCH2C(CF3)2OHNB-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 VE-F-OH CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHVE-F-OMOMCH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3紫外光极端远紫外紫外光中从10nm到200nm的电磁谱区域远紫外紫外光中从200nm到300nm的电磁谱区域紫外 从10nm到390nm的电磁谱紫外区近紫外紫外光中从300nm到390nm的电磁谱区域实施例1TFE/NB-F-OH/tBA三元共聚物的合成NB-F-OH的合成如下将一只装有机械搅拌器、加液漏斗和氮气入口的干燥的圆底烧瓶用氮气吹扫并装上19.7g(0.78mol)95％氢化钠和500mL无水DMF。将该混合物在搅拌下冷却至5℃，逐滴加入80.1g(0.728mol)外-5-降冰片烯-2-醇，使温度保持低于15℃。将形成的混合物搅拌0.5小时，在室温下逐滴加入HFIBO(131g，0.728mol)。将形成的混合物在室温下搅拌过夜。加入甲醇(40ml)，在旋转蒸发仪上减压除去大部分DMF。残余物用200mL水处理，加入冰乙酸直至pH为约8.0。用3×150mL乙醚萃取该水基混合物。合并的乙醚萃取液用3×150mL水和150mL盐水洗，用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上浓缩成油状物。在0.15-0.20托和30-60℃的釜温下用Kugelrohr蒸馏器蒸馏，得到190.1g(90％)产物。
1H NMR(δCD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)。将以同样方式制备的另一样品送交元素分析。C11H12F6O2的计算值C，45.5 3；H，4.17；F，39.28。实验值C，44.98；H，4.22；F，38.25。NB-F-OH的合成在PCT国际申请WO2000067072(2000年11月9日公布)中有说明。
在200mL的不锈钢高压釜中装入48.7g(0.168mol)如上制备的NB-F-OH，1.54g(0.012mol)丙烯酸叔丁酯(tBA，Aldrich chemicalCompany)，75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷和0.6g Perkadox16。将容器密封、冷却、抽空并用氮气吹扫几次。然后装入42g(0.42mol)四氟乙烯(TFE)。将高压釜内容物在50℃下搅拌约18小时，结果压力从294psi变至271psi。将容器冷却至室温，排空至1气压。用1，1，2-三氯三氟乙烷清洗除去容器内容物，得到透明的溶液。将该溶液慢慢加到过量的己烷中，形成白色聚合物沉淀，将其在真空烘箱中干燥过夜。产量为11.3g(12％)。GPC分析Mn＝7300；Mw＝10300；Mw/Mn＝1.41。DSC分析在第二次加热时观察到Tg为135℃。氟NMR谱显示出在-75.6ppm(CF3)和-95至-125ppm(CF2)处的峰，证实NB-F-OH和TFE已分别被结合。该聚合物经碳NMR分析，并通过适当的峰的积分发现，聚合物含39mol％TFE，42mol％NB-F-OH和18mol％tBA。
分析结果C，43.75；H，3.92；F，40.45。
实施例2用以下步骤制备TFE，NB-F-OH和丙烯酸叔丁酯的三元共聚物在容量约为270mL的金属压力容器中装入71.05g NB-F-OH，0.64g丙烯酸叔丁酯和25mL 1，1，2-三氯三氟乙烷。将该容器封闭，冷却至约-15℃并用氮气增压至400psi，排空几次。将反应器加热至50℃，加入TFE，直至内压达到340psi。以0.10mL/分的速度泵入75.5g NB-F-OH和9.39g丙烯酸叔丁酯用1，1，2-三氯三氟乙烷稀释至100mL的溶液共12小时。在开始加入单体原料溶液的同时，以2.0mL/分的速度向反应器中泵入6.3g Perkadox16N和30-35mL乙酸乙酯用1，1，2-三氯三氟乙烷稀释至75mL的溶液6分钟，然后以0.08mL/分的速度泵入8小时。根据需要加入TFE以维持内压为340psi。反应16小时后，将容器冷却至室温，排空至1气压。回收的聚合物溶液慢慢地在搅拌下加入过量己烷中。将沉淀过滤，用己烷洗，在真空烘箱中干燥。将形成的固体溶在THF和1，1，2-三氯三氟乙烷的混合物中，慢慢加到过量的己烷中。将沉淀过滤，用己烷洗，在真空烘箱中干燥过夜，得到47.5g白色聚合物。根据其13C NMR谱，该聚合物成分为35％TFE，42％NB-F-OH和22％tBA。DSCTg＝151℃。GPCMn＝6200；Mw＝9300；Mw/Mn＝1.50。分析结果C，44.71；H，4.01；F，39.38。
实施例3用以下步骤制备NB-Me-F-OH三元共聚物在氮气下将0.19g(0.49mmol)烯丙基合钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.34g(0.98mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(40ml)中。将形成的混合物在室温下搅拌30分。随后滤除沉淀的AgCl，另加10mL氯苯。将形成的溶液加到15.0g(49.0mmol)NB-Me-F-OH中。室温下搅拌反应混合物3天。通过在己烷中沉淀，分离出聚合物粗产物。将该物溶在丙酮中，得到10％重量的溶液，经0.2μm Teflon滤膜过滤，随后将丙酮滤液浓缩至干，得到7.8g加成共聚物。GPCMn＝6387；Mw＝9104；Mw/Mn＝1.43。分析结果C，46.28；H，4.81；F，34.22。该聚合物的1HNMR(CD2Cl2)与下面列出的饱和的乙烯基加成聚合物一致 实施例4使用以下步骤，通过聚合物改性，合成NB-F-OH/NB-F-O-t-BuAc共聚物在装有机械搅拌器、加液漏斗和回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中加入53.6g NB-F-OH乙烯基加成均聚物(经计算，其中含0.185mol六氟异丙醇基)、200mL乙腈和30.6g(0.222mol)碳酸钾。将此混合物回流半小时。逐滴加入溴乙酸叔丁酯(10.8g，0.055mol)，将形成的混合物回流3小时。在混合物冷却至室温后用300mL丙酮稀释。然后将混合物过滤，减压浓缩至体积为约200ml。将浓缩的混合物慢慢倒入5.4L 1.0％盐酸中。滤出形成的沉淀，用水洗。然后将沉淀溶在200ml丙酮中，向此溶液中加入5ml水和3ml 36％盐酸，形成了略混的溶液。将其倒入5.4L水中，沉淀用水洗几次后干燥，得到44.0gNB-F-OH/NB-F-O-tBuAc共聚物。19FNMR(δ，丙酮-d6)-73.1(S，指认为来自NB-F-O-t-BuAc的单元)，-75.4(S，指认为来自NB-F-OH的单元)。将谱图积分，得到聚合物组成为64％NB-F-OH和36％NB-F-O-t-BuAc。用5％的2-庚酮溶液将聚合物样品旋涂。其157nm处的吸收系数在膜厚为47.2nm时经测定为3.15μm-1，在膜厚为45.7nm时为2.70μm-1。
实施例5通过聚合物改性，利用以下步骤合成NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-tBuAc共聚物重复实施例4，但有以下不同使用NB-Me-F-OH乙烯基加成均聚物代替NB-F-OH 烯基加成均聚物合成NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-t-BuAc共聚物。19FNMR(δ，丙酮-d6)-73.2(S，指认为NB-Me-F-O-tBuAc的单元)，-75.3(S，指认为NB-Me-F-OH的单元)。通过谱图积分，得到聚合物组成为68％NB-Me-F-OH和32％NB-Me-F-O-tBuAc。
实施例6配制含3∶1聚合物掺混物的以下制剂并磁力搅拌组分重量(克)TFE/NB-F-OH/t-BA共聚物(用13CNMR分析为 0.39035/42/22)按照与实施例2中所述的类似方式制备NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-Ac-tBu共聚物(19FNMR分析0.130为68/32)，与实施例5中所述相似2-庚酮 5.121石胆酸叔丁酯 0.060九氟丁磺酸三苯基锍在2-庚酮中的6.82％(wt)溶液， 0.299经0.45μ PTFE注射滤膜过滤使用一台Brewer Science Inc.100CB型组合式旋涂/热板机在直径4英寸的“P”型<100>取向的硅片上旋涂。在Litho Tech JapanCo.光刻胶显影机(790型)上显影。
在硅片上放置5ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并在5000rpm下旋转10秒钟。然后放置经0.45μm PTFE注射滤膜过滤的3ml以上溶液，在2500rpm下旋转60秒，在120℃下烘烤60秒。
为完成248nm成像，将涂布好的硅片曝光，该光是由发自ORIEL82421型Solar Simulator(1000瓦)的宽谱UV光经过248nm干涉滤光片后得到，该滤光片在248nm处透过约30％能量。曝光时间为5秒，提供7.5mJ/cm2的未衰减剂量。使用具有不同中性光密度的18位点的掩模，产生各式各样的曝光剂量。曝光之后，将曝光过的硅片在100℃烘烤60秒。将硅片在氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(ShipleyLDD-26W显影剂，0.26N TMAH溶液)中显影，得到正性图像。
实施例7配制含1∶1聚合物掺混物的以下制剂并磁力搅拌组分重量(克)TFE/NB-F-OH/t-BA共聚物(13CNMR分析为35/42/22)， 0.260按照与实施例2中所述的类似方式制备NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-Ac-tBu共聚物(68/32，19FNMR 0.260分析)，与实施例5中所述相似2-庚酮5.121石胆酸叔丁酯 0.060九氟丁磺酸三苯基锍在2-庚酮中的6.82％(wt)溶液，0.299经0.45μ PTFE注射滤膜过滤象实施例6一样进行加工，但是曝光10秒，提供未衰减剂量15mJ/cm2。得到正性图像。
实施例8配制含1∶3聚合物掺混物的以下制剂并磁力搅拌组分重量(克)TFE/NB-F-OH/tBA共聚物(35/42/22，13CNMR分析)， 0.130按照与实施例2中所述类似方式制备NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-AC-tBu共聚物(68/32，19FNMR 0.390分析)，与实施例5中所述相似2-庚酮 5.121石胆酸叔丁酯 0.060九氟丁磺酸三苯基锍在2-庚酮中的6.82％(wt)溶液， 0.299经0.45μPTFE注射滤膜过滤象实施例6一样加工，只是曝光时间为10秒，未衰减剂量为15mJ/cm2。得到正性图像。
权利要求
1.一种光刻胶组合物，其中含有(A)至少两种聚合物，选自(a)一种含氟聚合物，其中含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，其特征在于，该至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物；(b)一种支化聚合物，其中含有被保护的酸性基团，该聚合物含有一个或多个沿线性主链化学连接的支链；(c)含有至少一种以下结构氟醇基团的一种含氟聚合物-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到约10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3，Y＝-H，或是(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物；和(e)由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟醇聚合物；以及(B)至少一种光活性组分。
2.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物在约157nm波长的吸收系数小于约5.0μm-1。
3.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物在约157nm波长的吸收系数小于约4.0μm-1。
4.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物在约157nm波长的吸收系数小于约3.5μm-1。
5.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物(a)是含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元的含氟共聚物，其特征在于，至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物，而且至少一种烯键式不饱和化合物含有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子。
6.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物(a)是含有由至少一种烯键式不饱和多环化合物衍生形成的重复单元的含氟共聚物，该不饱和化合物有至少一个选自氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的原子或基团，其特征在于，该至少一个原子或基团是与环结构内包含的碳原子共价连接，并且被至少一个共价连接的碳原子与该烯键式不饱和化合物的各烯键式不饱和碳原子分开。
7.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物(b)是含有被保护的酸性基团的支化聚合物，该聚合物含有一个或多个沿线性主链化学连接的支链。
8.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物(c)是选自(C1)一种含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟聚合物，该不饱和化合物含有结构如下的氟醇官能基-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到约10；(C2)一种含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，其特征在于，至少一种烯键式不饱和化合物是环状或多环化合物，至少一种烯键式不饱和化合物中含有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子，而且至少一种烯键式不饱和化合物含有以下结构的氟醇官能基-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到10；(C3)一种含氟共聚物，其中含有(1)由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含至少3个与2个烯键式不饱和碳原子共价连接的氟原子；和(2)由烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有结构如下的氟醇官能基-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到10；(C4)一种含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，该化合物含有结构如下的氟醇官能基-ZCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到10；Z是元素周期表VA族或VIA族的一个元素；(C5)一种含以下结构的含氟聚合物 其中各R40、R41、R42和R43独立地是氢原子，卤原子，含1-10个碳原子的烃基，取代的烃基，烷氧基，羧酸，羧酸酯，或含以下结构的官能基-C(Rf)(Rf′)OR44其中Rf和Rf′是相同或不同的1到10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到10；R44是氢原子或是酸或碱不稳定性保护基团；V是聚合物中重复单元的数目；W是0-4；至少一个重复单元具有某种结构，使得R40、R41、R42和R43中至少一个包含着结构C(Rf)(Rf′)OR44；和(C6)一种聚合物，其中含有(1)由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该不饱和化合物含有以下结构的氟醇官能基-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到约10；和(2)由以下结构的至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元(H)(R45)C＝C(R46)(CN)其中R45是氢原子或CN基团；R46是C1-C8烷基，氢原子或CO2R47基团，其中R47是C1-C8烷基或氢原子。
9.权利要求8的光刻胶组合物，其中聚合物(C)还含有一种间隔基团，选自乙烯，α-烯烃，1，1’-双取代的烯烃，乙烯醇，乙烯基醚和1，3-二烯。
10.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物(d)还含有一种或多种单体CR51R52＝CR53R54，其中各R51、R52、R53独立地选自H或F，R54是选自-F、-CF3、-OR55(其中R55是CnF2n+1，n为1至3)、-OH(当R53是H时)和Cl(当R51、R52和R53＝F时)。
11.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物(d)还包括无定形的乙烯基共聚物，选自CH2＝CHCF3和CF2＝CF2以1∶2至2∶1比例，CH2＝CHF和CF2＝CFCL以1∶2至2∶1比例，CH2＝CHF和CCLH＝CF2以1∶2至2∶1比例，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)与全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)以任何比例的无定形乙烯基共聚物；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)与1，1-二氟乙烯以任何比例的无定形共聚物；以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)的均聚物。
12.权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物(e)是选自(e1)一种聚合物，其中含有(1)由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有乙烯基醚官能基并具有以下结构CH2＝CHO-R56其中R56是取代或未取代的1至约20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和(2)由至少一种以下结构的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57是氢原子或氰基；R58是1到约8个碳原子的烷基，CO2R59基团(其中R59是1到约8个碳原子的烷基)或氢原子；和(3)由至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元；和(e2)一种聚合物，其中含有(1)由至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，该化合物含有一个乙烯基醚官能基和一个氟醇官能基，并具有以下结构C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf′)OH其中R60、R61和R62各自独立地是氢原子，1至约3个碳原子的烷基；D是至少一个原子，它通过氧原子将乙烯基醚官能基与氯醇官能基的碳原子相连；Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到约10的整数；和(2)由至少一种以下结构的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57是氢原子或氰基；R58是1到约8个碳原子的烷基，CO2R59基(其中R59是1到约8个碳原子的烷基)或氢原子；和(3)由至少一种含酸性基团的烯键式不饱和化合物衍生的重复单元。
13.权利要求1的光刻胶组合物，其中光活性组分是与选自(a)至(e)的聚合物化学键合。
14.一种在基底上制备光刻胶图像的方法，依次包括(X)将光刻胶层成像曝光以形成成像区和非成像区，其中光刻胶层是由光刻胶组合物制备的，该组合物含有(A)至少两种聚合物，选自(a)一种含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，其特征在于，该至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物；(b)含被保护酸性基团的支化聚合物，该聚合物含有一个或多个沿线性主键化学连接的支链；(c)含至少一种以下结构的氟醇基团的含氟聚合物-C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CF2)n，其中n是2到约10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3，Y＝-H，或全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物；以及(e)由取代或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟醇聚合物；和(B)一种光活性组分；及(Y)将带有成像区和非成像区的已曝光光刻胶层显影，在基底上形成浮雕图像。
15.权利要求14的方法，其中聚合物在约157nm波长下的吸收系数小于约5.0μm-1。
16.权利要求14的方法，其中聚合物在约157nm波长下的吸收系数小于约4.0μm-1。
17.权利要求14的方法，其中聚合物在约157nm波长下的吸收系数小于约3.5μm-1。
全文摘要
一种光刻胶组合物，其中含有(A)至少两种聚合物，选自(a)一种含有由至少一种烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，其特征在于，至少一种烯键式不饱和化合物是多环化合物；(b)一种含被保护的酸性基团的支化聚合物，该聚合物含一个或多个沿线性主链化学连接的支链；(c)含至少一种结构为－C(Rf)(Rf′)OH的氟醇基团的含氟聚合物，其中Rf和Rf′是相同或不同的1到约10个碳原子的氟烷基，或者合起来是(CH
文档编号G03F7/038GK1498360SQ01819800
公开日2004年5月19日 申请日期2001年11月21日 优先权日2000年11月29日
发明者L·L·博格, L L 博格, F·L·沙德特三世, 沙德特三世 申请人:纳幕尔杜邦公司