专利名称：β－羟基烷基酰胺的制备方法
技术领域：
本发明描述了制备、提纯和分离β-羟基烷基酰胺的方法，β-羟基烷基酰胺可用作化学中间体和在溶剂基表面涂料、水基表面涂料和粉末涂料中用作羧基官能聚酯和丙烯酸酯的化学交联剂。尤其是在粉末涂料中的应用对β-羟基烷基酰胺的物质形态提出了非常高的要求。只有自由流动的粉末适用于粉末涂料，所述自由流动的粉末即不是软粉、粘性粉或蜡质粉。
在碱性催化剂，如氢氧化钠或甲醇钠存在下，通过用β-氨基醇氨解烷基酯来制备β-羟基烷基酰胺，考虑到反应的选择性，在大多数情况下使用过量的β-氨基醇。当β-羟基烷基酰胺是液体时，在使用β-羟基烷基酰胺前必须从反应混合物中除去未反应的β-氨基醇。当β-羟基烷基酰胺是固体时，可通过在溶剂中结晶来分离和提纯β-羟基烷基酰胺(J.Coat.Tech.,50(643),49-55(1978),US4076917,US4727111)，或者，可采用无溶剂淤浆法直接从反应混合物中分离和提纯β-羟基烷基酰胺，无溶剂淤浆法尤其适用于分离和提纯β-羟基乙基酰胺。
当在溶剂中进行结晶时，一般或是将β-羟基烷基酰胺加入到热溶剂，如甲醇和/或丙酮中或是将溶剂加入到β-羟基烷基酰胺中。在冷却溶液和结晶后，滤出β-羟基烷基酰胺并干燥除去溶剂。由于β-羟基烷基酰胺在所用溶剂中溶解，所以其收率会降低。另外，残余在反应混合物中的催化剂会导致不希望的副反应发生，例如，当用丙酮作为溶剂时，会产生双丙酮醇，这样也会导致溶剂的回收率降低。此外还发现，在结晶过程中未反应的β-氨基醇还会作为不希望的杂质共沉淀，β-氨基醇起到了对结晶具有不良影响的增溶剂的作用。结果导致β-羟基烷基酰胺收率进一步降低。
特别是固体β-羟基乙基酰胺，可采用无溶剂淤浆法以熔化物制得。淤浆法(US5101073)是基于平衡反应，在β-羟基乙基酰胺的制备中，该反应使平衡向需要的最终产物β-羟基乙基酰胺方向移动，通过在特定的温度范围内加热并使熔化物结晶，可以从熔化物中沉淀出需要的β-羟基乙基酰胺。如果所需的β-羟基烷基酰胺不能从熔化物中沉淀出来，例如，就制备β-羟基丙基酰胺而论，则不能采用淤浆法。另外，淤浆法必须使用等摩尔量的烷基酯和β-羟基乙基胺。在碱性催化剂，如氢氧化钠或甲醇钠存在下，当使用等摩尔量的二烷基酯和β-羟基乙基胺时，采用淤浆法不仅会得到所需的β-羟基乙基酰胺单体(Ⅰ)，也会得到副产物二聚物(Ⅱ)和酯酰胺(Ⅲ)，而且，反应产物还含有β-羟基乙基胺，
其中，m=0-10,R为C1-C5烷基。
在碱性催化剂，如氢氧化钠或甲醇钠存在下，通过用β-氨基醇氨解烷基酯来制备β-羟基烷基酰胺，其中，一个重要的工艺步骤是从反应混合物中除去未反应的β-氨基醇。
根据上文提及的文献，已知可以通过溶解在适当的诸如甲醇的溶剂中并随后用离子交换剂除去β-氨基醇来分离过量的β-氨基醇。然后通过蒸馏除去溶剂得到所需的β-羟基烷基酰胺。然而，由于采用离子交换剂除去副产物仅适于分离出少量的副产物，所以该方法仅适用于实验室规模。如果存在高比例的副产物，即，当反应中使用大量过量的β-氨基醇时，在工业上使用该方法是极为复杂和不经济的。
从US5101073开始，本发明的目的是提供一种β-羟基烷基酰胺的制备方法，该方法提高了β-羟基烷基酰胺的纯度、收率并增加了用该方法制得的β-羟基烷基酰胺的种类，本发明还提供了β-羟基烷基酰胺的用途。该发明目的通过权利要求1所述的技术特征实现。从属权利要求表述了有利的实施方案。
现已令人惊奇地发现，在碱性催化剂，如氢氧化钠或甲醇钠存在下，当通过使用过量的β-氨基醇氨解烷基酯来制备β-羟基烷基酰胺时，在预先破坏碱性催化剂(例如，使用诸如盐酸或乙酸的无机酸或有机酸破坏碱性催化剂)后，可通过蒸馏直接从反应混合物中除去未反应的β-氨基醇。在制备β-羟基烷基酰胺过程中，过量的β-氨基二醇增加了反应在所需的单体最终产物方向的选择性。这样可得到更纯的产物，对于固体β-羟基乙基酰胺而言，还体现在提高了熔点和改善了结晶行为。采用该方法制备的β-羟基烷基酰胺具有非常高的纯度。除了一般的常压或减压蒸馏外，尤其合适的除去未反应的氨基醇的方法是短路蒸馏、薄层蒸馏和降膜蒸馏，因为这些蒸馏方法对产物特别温和，从而避免了由于过长热应力导致的不希望的副反应。如果不破坏催化剂，则在蒸馏过程中会发生不希望的副反应，例如，会再次形成上述二聚体(Ⅲ)，该二聚体对β-羟基烷基酰胺的产物特性具有不良影响，例如，对固体β-羟基烷基酰胺而言，该二聚体对产物的熔点或结晶行为会产生不良影响。破坏催化剂的另外一个优点是可回收不带副产物的纯的过量β-氨基醇，并可再用于反应。对于液体β-羟基烷基酰胺而言，可以不进行进一步的处理而直接使用。对于固体β-羟基烷基酰胺而言，由于在破坏了催化剂和除去了未反应的β-氨基醇之后，结晶时不会再发生上文所述的不利情况，所以可以通过直接从反应产物中结晶或者从溶剂中结晶来分离最终产物。本发明的方法可间歇和/或连续进行。
本发明提供了制备β-羟基烷基酰胺(Ⅳ)的方法
其中，A是化学键或多价有机基团，或当n=0时，A是氢或一价有机基团，所述一价或多价有机基团选自饱和的或不饱和的(C1-C60)烷基、环烷基、芳基、带有低级链烯基(即，具有1-20个碳原子的链烯基)的羧基链烯基、烷氧基羰基链烯基或三亚烷基氨基，并优选后三个基团。R1是氢原子或C1-C5的烷基，R2氢原子、C1-C5的烷基或
其中，n是1-10的整数，n’是0-2的整数。在无溶剂和有碱性催化剂存在条件下，烷基酯与β-氨基醇反应以提高选择性，酯和胺的当量比为1∶1.001-8。反应的氨基醇优选过量5-600％，这样酯与胺的当量比为1∶1.05-1∶6。特别优选的当量比为1∶1.1-1∶2。在适当的温度和可能在减压条件下，从反应混合物中除去反应中形成的醇。例如，在使用适当的无机或有机酸破坏碱性催化剂后，通过蒸馏，优选通过短路蒸馏、薄层蒸馏或降膜蒸馏从反应混合物中除去未反应的β-氨基醇。不需要任何其它的提纯步骤，就可以使用液体β-羟基烷基酰胺。尽可能在高温条件下，通过直接从反应混合物中结晶或从适当的溶剂中结晶可分离出固体β-羟基烷基酰胺。本发明方法可间歇和/或连续进行。
本发明的方法可用来制备式(Ⅳ)的β-羟基烷基酰胺
其中，A是化学键或一价有机基团，或当n’=0时，A可以是氢或一价有机基团，所述一价或多价有机基团选自具有1-60个碳原子的饱和或不饱和的烷基，包括取代烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基、六十烷基；环烷基，例如，环戊基、环己基；含有1或多个环的芳族烃基，例如，苯基、萘基等；含有1或多个烯基(-C=C-)的不饱和基团，例如，乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1,3-二基、2-丙烯基-1,2-二基；羧基低级链烯基，例如，3-羧基-2-丙烯基等；低级烷氧基羰基低级链烯基，例如，3-甲氧基羰基-2-丙烯基等；低级三亚烷基氨基，例如，三亚甲基氨基、三亚乙基氨基等。R1是氢或C1-C5的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。R2是氢、C1-C5的烷基或
其中，n是1-10的整数，优选是1或2,n’是0-2的整数。
优选式(Ⅳ)的β-羟基烷基酰胺，其中A为亚烷基，优选C2-C14的亚烷基。特别优选式(Ⅴ)表示的β-羟基烷基酰胺
其中，m=2-14,R1定义同上。
式(Ⅴ)表示的β-羟基烷基酰胺的具体实例为N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰二胺和N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰二胺。
根据本发明，在碱性催化剂存在下，在高达200℃的适当温度下，使用过量的式(Ⅶ)的胺，在无溶剂条件下，通过氨解式(Ⅵ)的酯来制备β-羟基烷基酰胺(Ⅳ)。该方法用下述方程式表示
A、R1和R2的意义同上。Y=1-20,R3是具有1-5个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基等。酯是采用本领域技术人员已知的标准酯化方法通过相应酸的酯化制得的已知产物。优选的酸及其混合物是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷双酸、1,4-环己烷二羧酸和其烷基取代的衍生物等。也可使用通过脂肪酸的聚合制得的二聚和三聚酸和其混合物，例如，具有2个羧基、36个碳原子和分子量约为565的二聚酸或具有3个羧基、54个碳原子和分子量约为850的三聚酸。
本发明的式Ⅶ氨基醇的实例是2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-正丙基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基丙醇、2,2’-亚氨基二异丙醇、2-氨基环己醇、2-氨基环戊醇、2-氨基甲基-2-甲基乙醇、2-正丁基氨基乙醇、2-甲基氨基-1,2-二甲基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇和1-氨基-2-丙醇。
在氨解反应(Ⅵ和Ⅶ的反应)中形成的式Ⅸ的醇可通过蒸馏从反应混合物中除去，如需要可减压蒸馏。由于选择性的原因，必须使用摩尔过量的β-氨基醇；酯和胺的当量比是1∶1.001-8，优选为1∶1.05-6，特别优选1∶1.1-1∶1.2。过量的β-氨基醇抑制了副反应，例如，当使用多元羧酸的酯时，抑制了仅部分氨化的化合物的生成，例如，抑制了式Ⅹ表示的“半酯”的生成
其中，A、R1、R2和n的意义同上，Y=1-5。
使用过量的β-氨基醇能抑制生成的副产物的其它实例是称作二聚物的式Ⅺ化合物，除生成式Ⅳ的纯单体β-羟基烷基酰胺外，作为副产物还形成了上述二聚体化合物。单体、二聚物和β-氨基醇之间处于平衡状态。
其中，A和R1的意义同上。
控制反应物中水含量对于抑制氨解反应中的副反应也是重要的。为了防止酯的水解和催化活性的降低，反应物中水的含量一般小于0.5％，优选小于0.1％。
使用的催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属醇盐型碱性催化剂，包括季铵化合物型碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化四甲基铵、甲醇钠、叔丁醇钠和四甲基铵甲醇盐。以所用酯的重量为基准，催化剂的用量为0.001-5.0mol％。
反应完成后，通过例如加入诸如盐酸或乙酸的无机或有机酸将催化剂破坏。随后通过蒸馏从反应混合物中除去过量的β-氨基醇，如需要可减压蒸馏。如蒸馏前不除去催化剂，则在蒸馏过程中会再次形成副产物，例如，在碱性催化剂存在下，由单体Ⅳ可再次形成二聚物Ⅺ。在蒸馏前破坏催化剂可抑制该二聚物的形成。尤其是当使用相对不挥发的诸如二异丙醇胺的高沸点β-氨基醇时，蒸馏方式优选为短路蒸馏、薄层蒸馏或降膜蒸馏，这是因为这些蒸馏方式的热应力短使得其对β-羟基烷基酰胺的破坏最小。而且，还发现以这种方式蒸馏出的β-氨基醇由于具有高纯度，不需另外的处理步骤即可重新再用作反应的原料。液态的β-羟基烷基酰胺不需要其它的处理步骤即可进一步加工。可能在升高温度条件下，通过直接从反应混合物中结晶或从适当的溶剂中结晶就可分离出固态的β-羟基烷基酰胺。还发现，在结晶过程中，β-羟基烷基酰胺越纯，其结晶就越好和越快。本发明方法可间歇和/或连续进行。
用下述实施例描述本发明β-羟基烷基酰胺的制备和特性。对比实施例在氮气气氛下，将500ml玻璃仪器中的133.00g二异丙醇胺和1.62g甲醇钠的混合物加热至100℃。减压至300mbar后，在1小时内滴加174.00g己二酸二甲酯，连续蒸馏出反应中释放的甲醇。完成反应1小时后，将产物导入铝盆中。实施例在氮气气氛下，将500ml玻璃仪器中的239.40g二异丙醇胺和1.62g甲醇钠的混合物加热至100℃。减压至300mbar后，在1小时内滴加174.00g己二酸二甲酯，连续蒸馏出反应中释放的甲醇。完成反应1小时后，将1.80g乙酸加入到反应混合物中，随后在5mbar的减压和130℃的壁温条件下，采用UIC的KDL-5短路蒸馏装置除去过量的二异丙醇胺。然后在90℃将无胺的反应混合物结晶，并将结晶的淤浆导入铝盆中。
权利要求
1．通式Ⅳ的β-羟基烷基酰胺的制备方法，
其中，A是化学键或多价有机基团，或当n’=0时，A是氢或一价基团，所述一价或多价有机基团选自饱和的或不饱和的(C1-C60)烷基、环烷基、芳基、羧基链烯基、烷氧基羰基链烯基或三亚烷基氨基，R1是氢或C1-C5的烷基，R2是氢、C1-C5的烷基或
并且n是1-10的整数，n’是0-2的整数，其中在无溶剂和有碱性催化剂存在的条件下，将相应的烷基酯与相应的β-氨基醇反应，并除去产生的醇，该方法的特征在于，提高了选择性，酯和胺的当量比为1∶1.001-8，在氨解反应后破坏碱性催化剂，并除去未反应的氨基醇。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于当量比为1∶1.05-1∶6。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于通过蒸馏从反应混合物中除去未反应的β-氨基醇。
4．根据权利要求1-3中任一权利要求的方法，其特征在于用无机酸，优选盐酸，或用有机酸，优选乙酸或苯乙酸，来破坏碱性催化剂。
5．根据权利要求1-4中至少一个权利要求的方法，其特征在于所用的碱性催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属醇盐型，包括季铵化合物，例如，氢氧化钠、氢氧化四甲基铵、甲醇钠、叔丁醇钠或四甲基铵甲醇盐。
6．根据权利要求1-5中任一权利要求的方法，其特征在于以所用酯的量为基准，催化剂的用量为0.001-5.0mol％。
7．根据权利要求1-6中至少一个权利要求的方法，其特征在于在50-150℃和650-0.1mbar的减压条件下，除去反应中形成的醇。
8．根据权利要求1-7中至少一个权利要求的方法，其特征在于该方法连续进行。
9．根据权利要求1-8中任一权利要求的方法，其特征在于式Ⅳ的β-羟基烷基酰胺优选为N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰二胺和N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰二胺。
10．根据权利要求1-9中任一权利要求的方法制备的β-羟基烷基酰胺在作为化学中间体和在溶剂基表面涂料、水基表面涂料和粉末涂料中用作羧基官能聚酯和丙烯酸酯的化学交联剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及β－羟基烷基酰胺的制备方法，该方法提高了选择性，其中在无溶剂和有碱性催化剂存在条件下，将熔基酯与β－氨基醇反应，酯和胺的当量比为1∶1.001—8。
文档编号C09D5/03GK1237576SQ9910926
公开日1999年12月8日 申请日期1999年5月28日 优先权日1998年5月28日
发明者A·卡普兰, R·吉斯勒, A·赖希 申请人:埃姆斯化学公司