专利名称：1-氯甲基萘的合成方法及其催化剂、非阳离子表面活性剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及非阳离子表面活性剂的新用途；本发明又涉及一种合成方法，具体涉 及1-氯甲基萘的合成方法；本发明还涉及1-氯甲基萘的合成方法所用的催化剂。
背景技术：
1-氯甲基萘，又称α-氯甲基萘，英文名称1-chloromethylnaphthalene，晶体，熔 点 32°C，沸点 135 1360C (0. 798kPa)，折射率 1. 6370，密度 1. 180g/cm3，闪点> 110°C，可 溶于乙醚、苯，为催泪性刺激物。1-氯甲基萘是一种重要的有机合成中间体，可合成α-萘甲醛、1-萘甲酸、1-萘乙 酸、1-萘甲酰氯、1-萘乙腈、1-萘乙酰胺、1-萘甲胺等产品。1-氯甲基萘可由1-甲基萘经侧链氯化而得。将1-甲基萘和芳香族氯化物溶剂加 热到190-210°C，在光照下边搅拌边通氯，反应得1-氯甲基萘。但这种方法环境污染严重，
三废较多。1-氯甲基萘的合成还可以采用以萘为原料进行合成的路线。文献“α-萘甲醛的 合成研究”(常运亨[J].精细化工中间体，2002，32，(2) :27 28)中披露的技术方案是 在装有回流冷凝管、磁力搅拌、温度计的250ml反应瓶中，分别加入12.8g(0. IOmol)萘， 15. Oml (0. 20mol) 37%甲醛，17. Oml (0. 20mol) 36%盐酸，一定量的季铵盐。搅拌下于75°C反 应6h。冷却，环己烷萃取(2X20ml)，合并萃取液，饱和盐水洗(2X50ml)，旋转蒸发除去环 己烷。减压蒸馏，收集得α _萘甲醛16. Og,产率91. 0%，气相色谱分析测定纯度为98. 7%。文献“相转移催化合成盐酸萘替芬”(徐宝峰，赵爱华[J].化学世界，2002，374 377)披露了以下技术方案在反应瓶中，加入萘128g (Imol)，多聚甲醛 55g(1.83mol)，冰醋酸 130mL 136g(2. 26mol),85% (质量分数)磷酸 85mL，浓盐酸 21mL， 升温至80 85°C，搅拌6h。反应毕，冷却至室温，分出有机层，加入冰水、冷10% (质量 分数)碳酸钾溶液。向有机层加乙醚，无水1(20)3干燥，回收溶剂，减压蒸馏，收集115 121 °C /0. 35kPa 馏分，得产物 120g，收率 68. 3%0公开号为CN1324790A，
公开日为2001年12月5日的中国发明专利申请涉及“盐 酸奈替芬合成新工艺”，其中介绍了以萘为起始原料与冰醋酸、磷酸、浓盐酸、多聚甲醛合成 1-氯甲基萘的粗产物，具体技术方案是在反应器中加入萘320g、多聚甲醛110g、冰醋酸 250-300ml、85%磷酸165ml、浓盐酸300_400ml，将混合物加温至80 85°C (内温)，剧烈 搅拌6小时，将混合物冷至15 20°C，转至分离器中，加入冰水，分出下层1-氯甲基萘粗产 物，粗产物依次用冰水、冰冷10 %碳酸钾溶液、冰水洗涤。
发明内容
本发明的第一方面目的在于提出一种1-氯甲基萘的合成方法，以解决现在的 1-氯甲基萘的合成方法反应时间长，反应收率低的问题。
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本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明的目的。一种1-氯甲基萘的合成方法，该方法包括以下步骤a)、将甲醛或多聚甲醛和萘、浓盐酸、催化剂混合；b)、在反应温度下搅拌反应一段时间；C)、冷却；d)、分离提纯得到1-氯甲基萘；其特征在于所述步骤a)中，所述催化剂由季铵盐和非阳离子表面活性剂组成。本发明所谓的非阳离子表面活性剂是指非离子表面活性剂和/或阴离子表面活 性剂。本发明采用季铵盐和非阳离子表面活性剂复配成催化剂，两者的协同作用增强了催 化效果，在其余条件和文献“ α _萘甲醛的合成研究”中披露的技术方案(参见背景技术) 相同的情况下，反应时间时从文献“ α -萘甲醛的合成研究”中披露的6小时缩短至3小时， 并可将产品收率提高到95%以上。所述季铵盐是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙 基碘化铵、四甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合。所述非阳离子表面活性剂是脂肪酸二乙醇酰胺、N, N-油酰甲基牛磺酸钠、脂肪醇 聚氧乙烯醚、脂肪醇与环氧乙烷的加成物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸 钠中的一种或两种以上的混合。脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇与环氧乙烷 的加成物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂，Ν，Ν-油酰甲基牛磺 酸钠、硬脂酸钠是阴离子表面活性剂。现有技术中将阴阳离子表面活性剂复配视为禁忌，但 本发明发现本发明选用的阴阳离子表面活性剂复配不但不会失效，而且有协同作用。所述步骤a)中，组成所述催化剂的所述季铵盐与所述非阳离子表面活性剂的质 量比为1 0.1 0.5，所述催化剂与萘的质量比为0.01 0.04 1，所述萘与所述浓盐 酸的摩尔比为1 1.8 3，所述萘与所述甲醛或多聚甲醛(折算成甲醛)的摩尔之比为 1 · 1. 5 “ 2 · 5 ο所述步骤b)中，所述反应温度为70 90°C，优选为75 80°C。所述反应一段时 间是反应3 5小时。 所述步骤C)中，所述冷却是冷却到室温。所述步骤d)包括以下步骤(I1)、用萃取剂萃取得到萃取物；d2)、将所述萃取物洗涤；d3)、除去所述萃取剂；d4)、减压蒸馏得到I-氯甲基萘。所述步骤(I1)中，所述萃取剂是环己烷或正己烷，所述步骤d3)中，除去所述萃取剂 采用旋转蒸发的方法。所述步骤d2)中，将所述萃取物洗涤是采用5% -15%的NaHCO3溶液、Na2CO3溶液 或饱和盐水将所述萃取物洗涤。本发明的第二方面目的在于提出非阳离子表面活性剂的新用途。非阳离子表面活性剂的用途，是用于和季铵盐作为以甲醛或多聚甲醛和萘、浓盐 酸为原料合成ι-氯甲基萘的催化剂。
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本发明的第三方面目的在于提出合成1-氯甲基萘用的催化剂。一种合成1-氯甲基萘用的催化剂，由季铵盐和非阳离子表面活性剂组成，所述季 铵盐与所述非阳离子表面活性剂的质量之比为1 0.1 0.5。本发明与现有技术相比，具有如下的特点1、工艺步骤简单，操作简便，反应条件温和安全。产品1-氯甲基萘收率和含量高， 在上述发明内容提到的条件参数下，得到的1-氯甲基萘纯度在99%以上，产品收率可达到 95%，高于相关文献。2、采用价廉易得的萘为原料，大大降低了反应成本。3、采用固体多聚甲醛替代传统的甲醛溶液作为氯甲基化试剂，降低了反应体系中 的水含量，从而使反应物浓度提高加速了整个反应的进行，提高了反应收率。4、本发明中采用了季铵盐作相转移催化剂，收率提高，成本降低，三废减小，有利 于环保。5、在催化剂中加入了非阳离子表面活性剂，非阳离子表面活性剂与季铵盐之间的 协同作用增强了催化反应的效果，反应时间缩短并大幅提高了反应收率。
具体实施例方式下面给出具体实施方式
结合实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明提出了非阳离子表面活性剂的新的用途。本发明将非阳离子表面活性剂用 于和季铵盐作为以甲醛或多聚甲醛和萘、浓盐酸为原料合成ι-氯甲基萘的催化剂。本发明提出的合成1-氯甲基萘用的催化剂由季铵盐和非阳离子表面活性剂组 成，季铵盐与非阳离子表面活性剂的质量之比为1 0.1 0.5。季铵盐是四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵中的一种或两 种以上的混合。非阳离子表面活性剂是脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-油酰甲基牛磺酸钠、脂肪 醇聚氧乙烯醚、脂肪醇与环氧乙烷的加成物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂 酸钠中的一种或两种以上的混合。本具体实施方式
使用的季铵盐和非阳离子表面活性剂的 活性物)彡99。一种1-氯甲基萘的合成方法，该方法使用本发明提出的合成1-氯甲基萘用的催 化剂，该方法包括以下步骤a)、将甲醛或多聚甲醛和萘、浓盐酸、催化剂混合，催化剂是本发明提出的合成 1-氯甲基萘用的催化剂，催化剂与萘的质量比为0.01 0.04 1，萘与浓盐酸的摩尔比为 1 1.8 3，萘与甲醛或多聚甲醛的摩尔之比为1 1.5 2. 5;催化剂两组分的加入并 无先后之分；b)、在反应温度下搅拌反应一段时间，反应温度为70 90°C，反应温度优选为 75 80°C，反应一段时间是反应3 5小时；C)、冷却到室温。d)、分离提纯得到I-氯甲基萘。步骤d)包括以下步骤(I1)、用萃取剂萃取得到萃取物；萃取剂是环己烷或正己烷；d2)、采用5% -15%的NaHCO3溶液、Na2CO3或饱和盐水将萃取物洗涤。
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d3)、旋转蒸发除去萃取剂；d4)、减压蒸馏得到1-氯甲基萘。实施例1在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入25. 6g (0. 20mol)萘，1 Ig (折 算成甲醛0.37mol)多聚甲醛，40ml 36%的浓盐酸(0. 47mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.03加入催化剂，催化剂的组成为四乙基溴化铵N，N-油酰甲基牛磺酸钠= 1 0.5。于75°C反应下搅拌5h。冷却后用环己烷萃取，用10%的NaHCO3溶液洗涤，旋转 蒸发除去环己烷。进行减压蒸馏得到99.1%的1-氯甲基萘产品33. 86g。1_氯甲基萘产品 收率95. 7%0对比例1在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入25. 6g (0. 20mol)萘，1 Ig (折 算成甲醛0.37mol)多聚甲醛，40ml 36%的浓盐酸(0. 47mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.03加入催化剂，催化剂为四乙基溴化铵，于75°C反应下搅拌5h。冷却后用环己 烷萃取，用10%的NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发除去环己烷。进行减压蒸馏得到99. 的 1-氯甲基萘产品30. 88g。1-氯甲基萘产品收率87. 3%。产物分析在Agilent 6890型气相色谱仪(总部位于美国加利福尼亚州的安捷伦 科技有限公司出品)上进行，色谱柱为HP-5毛细管色谱柱(美国惠普公司出品)。谱峰对 应物质用美国惠普公司HP6890与英国质谱公司Micromass GCT型气相色谱/质谱联用仪 来定性。色谱操作条件为柱初温60°C，柱终温300°C，柱初温至终温的升温速率4°C/min， 柱初温保持时间2min，柱终温保持时间35min，汽化室温度250°C，检测器温度320°C，柱流 量lmL/min，分流比10 1。下列实施例同。实施例2在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入12.8g(0. IOmol)萘， 6g(折算成甲醛0. 20mol)多聚甲醛，18ml浓盐酸(0. 21mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.04加入催化剂，催化剂的组成为四乙基氯化铵脂肪酸二乙醇酰胺=1 0.2。 于80°C反应下搅拌4h。冷却后用环己烷萃取，用10%的NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发除去环 己烷。进行减压蒸馏得到99. 3%的1-氯甲基萘产品16. 84g。1_氯甲基萘产品收率95. 4%0实施例3在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入12.8g(0. IOmol)萘， 7g(折算成甲醛0. 23mol)多聚甲醛，25ml浓盐酸(0. 3mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.02加入催化剂，催化剂的组成为四乙基碘化铵硬脂酸钠=1 0.3。于85°C 反应下搅拌3h。冷却后用环己烷萃取，用10%的NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发除去环己烷。 进行减压蒸馏得到99. 2%的1-氯甲基萘产品16.81g。1-氯甲基萘产品收率95.3%。实施例4在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入12.8g(0. IOmol)萘， 7. 5g(折算成甲醛0. 25mol)多聚甲醛，17ml浓盐酸(0. 2mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.03加入催化剂，催化剂的组成为四甲基溴化铵脂肪醇聚氧乙烯醚=1 0.1。 于80°C反应下搅拌4h。冷却后用环己烷萃取，用15%的NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发除去环 己烷。进行减压蒸馏得到99. 2%的1-氯甲基萘产品16. 70g。1-氯甲基萘产品收率94. 5%0
实施例5在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入12.8g(0. IOmol)萘， 7g(折算成甲醛0. 23mol)多聚甲醛，25. 4ml浓盐酸(0. 3mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.01加入催化剂，催化剂的组成为四丁基溴化铵脂肪醇与环氧乙烷的加成物= 1 0.4。于78°C反应下搅拌5h。冷却后用环己烷萃取，用5%的NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸 发除去环己烷。进行减压蒸馏得到99.1%的1-氯甲基萘产品16. 80g。1-氯甲基萘产品收 率 95. 0%o实施例6在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入12.8g(0. IOmol)萘， 4. 5g (折算成甲醛0. 15mol)多聚甲醛，18ml浓盐酸(0. 21mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.04加入催化剂，催化剂的组成为四乙基氯化铵辛基酚聚氧乙烯醚=1 0.2。 于70°C反应下搅拌3h。冷却后用正己烷萃取，用10%的NaHC03溶液洗涤，旋转蒸发除去正 己烷。进行减压蒸馏得到99. 2%的1-氯甲基萘产品16. 75g。1_氯甲基萘产品收率94. 8%0实施例7在装有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中，分别加入12. 8g(0. IOmol)萘，6g(折 算成甲醛0. 20mol)多聚甲醛，15. 3ml浓盐酸(0. 18mol)，按萘与催化剂的重量比为 1.000 0.03加入催化剂，催化剂的组成为四甲基氯化铵壬基酚聚氧乙烯醚=1 0.4。 于75°C反应下搅拌5h。冷却后用正己烷萃取，用10%的Na2C03溶液洗涤，旋转蒸发除去正己 烷。进行减压蒸馏得到99.3%的1-氯甲基萘产品16. 71g。1-氯甲基萘产品收率94.7%。本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明， 而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变 化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
权利要求
一种1-氯甲基萘的合成方法，该方法包括以下步骤a)、将甲醛或多聚甲醛和萘、浓盐酸、催化剂混合；b)、在反应温度下搅拌反应一段时间；c)、冷却；d)、分离提纯得到1-氯甲基萘；其特征在于所述步骤a)中，所述催化剂由季铵盐和非阳离子表面活性剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种1-氯甲基萘的合成方法，其特征在于所述季铵盐是四 甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵四乙基碘化铵、四甲基氯化铵中 的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的一种1-氯甲基萘的合成方法，其特征在于所述非阳离子表 面活性剂是脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-油酰甲基牛磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇与环氧 乙烷的加成物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸钠中的一种或两种以上的混I=I ο
4.根据权利要求1所述的一种1-氯甲基萘的合成方法，其特征在于所述季铵盐与所 述非阳离子表面活性剂的质量比为1 0. 1 0. 5。
5.根据权利要求1所述的一种1-氯甲基萘的合成方法，其特征在于所述步骤a)中， 所述催化剂与所述萘的质量比为0.01 0.04 1。
6.根据权利要求1所述的一种1-氯甲基萘的合成方法，其特征在于所述步骤b)中， 所述反应温度为70 90°C，所述反应一段时间是反应3 5小时。
7.非阳离子表面活性剂的用途，其特征在于，用于和季铵盐作为以甲醛或多聚甲醛和 萘、浓盐酸为原料合成1-氯甲基萘的催化剂。
8.根据权利要求7所述的非阳离子表面活性剂的用途，其特征在于所述非阳离子表 面活性剂是脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-油酰甲基牛磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇与环氧 乙烷的加成物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸钠中的一种或两种以上的混I=I ο
9.根据权利要求7所述的非阳离子表面活性剂的用途，其特征在于所述季铵盐是四 甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵中 的一种或两种以上的混合。
10.根据权利要求7所述的非阳离子表面活性剂的用途，其特征在于所述季铵盐的用 量与所述非阳离子表面活性剂的用量之比为1 0.1 0.5。
11.根据权利要求7所述的非阳离子表面活性剂的用途，其特征在于所述催化剂的用 量为所述萘的质量的 4%。
12.—种合成1-氯甲基萘用的催化剂，其特征在于，由季铵盐与非阳离子表面活性剂 组成，所述季铵盐与所述非阳离子表面活性剂的质量之比为1 0. 1 0. 5。
13.根据权利要求12所述的一种合成1-氯甲基萘用的催化剂，其特征在于所述非阳 离子表面活性剂是脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-油酰甲基牛磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇 与环氧乙烷的加成物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸钠中的一种或两种以 上的混合。
14.根据权利要求12所述的一种合成1-氯甲基萘用的催化剂，其特征在于所述季铵盐是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵 、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯 化铵中的一种或两种以上的混合。
全文摘要
本发明涉及1-氯甲基萘的合成方法及其催化剂、非阳离子表面活性剂的用途。本发明提出了非阳离子表面活性剂用于和季铵盐作为以甲醛或多聚甲醛和萘、浓盐酸为原料合成1-氯甲基萘的催化剂的用途。一种1-氯甲基萘的合成方法，该方法将甲醛或多聚甲醛和萘、浓盐酸、催化剂混合，在反应温度下搅拌反应一段时间，冷却，分离提纯得到1-氯甲基萘；所述步骤a)中，所述催化剂由季铵盐和非阳离子表面活性剂组成。本发明提出了一种合成1-氯甲基萘用的催化剂，由季铵盐和非阳离子表面活性剂组成，所述季铵盐与所述非阳离子表面活性剂的质量之比为1∶0.1～0.5。本发明解决了现在的1-氯甲基萘的合成方法反应时间长，反应收率低的问题。
文档编号B01J31/02GK101885667SQ20091005124
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者孙剑, 彭友山, 朱春燕 申请人:上海宝钢化工有限公司