基于1,4-萘二酸配体的稀土金属配合物及其制备方法与应用
【专利说明】基于1,4-萘二酸配体的稀土金属配合物及其制备方法与 应用
[0001] 关于资助研宄或开发的声明 本发明申请得到国家自然科学基金（基金号：21371134和21173157)和天津市高等学 校科技发展基金计划项目（基金号：2012ZD02)的资助。
技术领域
[0002] 本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基荧光材料技术领域，特别是由刚性 的1，4-萘二酸配体构筑的镧系稀土金属配合物的制备方法与应用，其光学性质使其可以 作为分子基光学材料在材料科学领域得到应用。
【背景技术】
[0003] 金属-有机框架（MOFs)是由金属离子或金属核簇与多功能的有机配体组装得到 的配位聚合物。由于MOFs新颖的拓扑结构和组成特点及其在催化、分子基磁体、荧光、气体 存储、选择分离和离子交换等领域重要的应用前景，使其成为近年来配位化学领域最为活 跃的研宄内容（B.Moulton,M.J.Zaworotko, TfeF.，2001，7(97，1629 -1658; S.Kitagawa,R.Kitaura,S.Noro,Angew. Chem., Int. Ed.,2004,43,2334 -2375;C.-D.Wu,W.-B.Lin, 及Z, 2005，私，1958-1961)。由镧系稀土 离子4/%子引起的荧光在20世纪60年代已引起人们的兴趣，通过镧系稀土金属与有机配 体构筑的稀土金属-有机框架（RMOFs)因稀土离子本身固有的性质，可以产生独特的光学、 电子及磁学性质，吸引着全世界范围内研宄人员的关注和青睐，目前RMOFs已经成为荧光 材料的重要组成部分（J.C.G.BUnzli,C.Piguet,Gem5bc.TfeK, 2005，1〇48 -1077;J.G.Mao,Coord. Chem. Rev., 2007,251,1493一1520;S.Mohapatra,K. P.S.S.Hembram,U.ffaghmare,T.K.Maji,Chem. Mater.,2009,21,5406 -5412; G.L.Zhuang,X.J.Kong,L.S.Long,R.B.Huang,L.S.Zheng,CrystEngComm, 2010,12,2691 - 2694) 〇
[0004] 由于正三价的镧系稀土离子跃迀常被部分屏蔽，所以镧系稀土离子本身的 吸收和发射光谱的强度是非常弱的。然而，镧系稀土离子通常通过与电子共轭的有机 发色团间有效的能量传递可以敏化稀土离子发光。因此，寻找对镧系稀土离子具有良好 发光性能的有机配体是构筑具有荧光性能稀土金属-有机框架材料的关键所在（Q.Yue， J.Yang,G.-H.Li,G.-D.Li,J.-S.Chen,Inorg. Chem.,2006,45,4431 -4439; Y. -B.Dong,P.Wang,J. -P.Ma,X. -X.Zhao,H. -Y.Wang,B.Tang,R. -Q.Huang,J. Am. Chem. Soc.,2007,129,4872一4873;ff.-G.Lu,L.Jiang,T.-B.Lu,Cryst. Cro付Aifes.，2010，4310 -4318)。理想的有机配体不但要具有优良的光吸收效率， 而且与稀土离子之间要存在高效的能量转换，进而影响稀土离子的发光强度和效率。迄今 为止，含有芳香羧酸，f二酮类，杂环化合物，多烯化合物等有机配体的镧系稀土配合物被 陆续得到，并对其结构和发光性能进行了全面的研宄（张洪杰，马建方，杨魁跃，潘利华，发 光学报，1996，77(7人79 - 83;高峰，牛春吉，倪嘉攒，物理化学学报，1991，70人362 -365;田君，尹敬群，欧阳克氖，姚慧琴，精细石油化工进展，2002，^少入21 -23)。
[0005] 平面刚性的1，4-萘二酸具有两个易去质子的角度为180°的羧基基团，可以通过 羧基基团的多种配位模式桥连多个镧系稀土金属中心，形成结构新颖的稀土金属_有机框 架；此外，作为较大的P电子的共轭体系，萘环可以提供离域的P电子，有利于配体与镧系稀 土离子间有效的能量传递。深入探索其稀土金属配合物的结构与发光性能的关系，特别是 对荧光稀土金属配合物的分子结构及有机配体对稀土金属配合物光谱行为和发光强度所 带来的影响及对其规律的认识，使人们在利用荧光稀土配合物作为荧光棒、电致发光材料、 光电导材料、能量转换材料及荧光探针等方面都将具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一类由刚性的1，4-萘二酸配体构筑的镧系稀土金属配合物 以及该配合物的制备方法及其应用。该配合物荧光材料是由刚性的1，4-萘二酸配体作为 连接器与稀土离子配位形成的三维框架结构，具有强的有机配体的发射峰或者是稀土离子 的特征发射峰，能够作为分子基荧光材料在材料科学领域得到广泛应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的以刚性的1，4-萘二酸配体构筑的镧系稀土金属配合物： {[Ln2 (H20) 2 (NDC) 3] ?碼0}，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)、Er(III)或者 Yb(III) ;/? = 1. 25，3 或者 4; NDC2 _是1，4-萘二酸的负二价阴离子，其分子式如下：
【主权项】
1. 具有下述化学通式的以1，4-萘二酸为配体构筑的稀土金属配合物： {[Ln2 (H2O) 2 (NDC) 3] ? /?H20}; 其中Ln为正三价镧系稀土离子，Ln = Dy (III)、Er (III)或者Yb (III); /? = 1. 25、3 或者 4 ; NDC2 _是1，4-萘二酸的负二价阴离子，其分子式如下：
2. 权利要求1所述以1，4-萘二酸为配体构筑的稀土金属配合物，其特征在于所述的 Ln = Dy (III)、Er (III)或者 Yb (III)，指的是： ([Dy2(H2O)2(NDC) 3] ? 3H20} {[Er2 (H2O) 2 (NDC) J ? 4H20} {[Yb2 (H2O) 2 (NDC) J ? I. 25H20} 〇
3. 权利要求1所述镧系稀土金属配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶于四方晶 系，空间群为/4'忒晶胞参数为a = 6 = 30. 1139(7) ~ 30.2486(6) A, c = 15.2272(7) ~ 15.6637(6) A, K= 13864.3(10) ~ 14331.9(7) A3, Z= 16;其基本结构是两个晶体学 独立的、九配位的稀土离子通过1，4_萘二酸负二价阴离子的羧基连接成弯曲的一维链，相 邻的一维链进一步通过配体的萘环骨架拓展形成一个三维框架结构，其结构如图1所示。
4. 权利要求1所述镧系稀土金属配合物，其特征在于该类配合物的主要红外特征吸 收峰为 3415±18 cm-1, 1611±7 cm-1, 1562±8 cm-1, 1466 cm-1, 1420±3 cm-1， 1368±2 cm_1, 1262±3 cm_1, 1157±2 cm_1, 848±2 cm_1, 780±8 cm_1, 442 cnT \具有如图2所示的红外光谱图；该类配合物的三维骨架在460°C之前能够稳定存在， 具有如图3所示的热重分析图。
5. 权利要求1所述以1，4-萘二酸为配体构筑的镧系稀土金属配合物的制备方法，其特 征在于：将1，4-萘二酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得 到黄色或无色块状晶体，其中1,4-萘二酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比均为I :1 1 ;二次蒸 馏水：有机溶剂的体积比为5 ~ I : I ~ 1 ;控制的pH值范围为5 ~ 6 ;130 ~ 140 °C下保 温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到黄色或无色块状晶体。
6. 权利要求5所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不 锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 ^ 300 °C使 容器内部产生自生I _1〇〇 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析 出。
7. 权利要求5所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰 胺、乙腈的一种或几种混合溶剂。
8. 权利要求6所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为水和甲醇组成的混合溶剂，体 积比为5:1_1:1。
9. 权利要求1所述的基于1，4-萘二酸配体的镧系稀土金属配合物在制备分子基荧光 材料方面的应用。
10. 权利要求9所述的应用，其中的分子基荧光材料指的是荧光粉、荧光棒以及光致发 光材料。
【专利摘要】本发明涉及刚性的1,4-萘二酸配体构筑的镧系稀土金属配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学式为{[Ln2(H2O)2(NDC)3]·nH2O}，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)、Er(III)或者Yb(III)；NDC2是1,4-萘二酸的负二价阴离子；n=1.25,3或者4。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好，具有较高的热稳定性和相纯度。该配合物荧光材料是由刚性的1,4-萘二酸配体构筑的、具有三维框架结构的稀土金属配合物，该固态配合物能够发射出强的特征发射峰,可以作为分子基荧光材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。
【IPC分类】C07F5-00, C09K11-06
【公开号】CN104817578
【申请号】CN201510117821
【发明人】赵小军, 夏燕飞, 杨恩翠
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年3月18日