专利名称：1,2－重氮氧基萘－4－磺酸生产废水的治理与资源回收方法
技术领域：
本发明涉及萘系染料中间体1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水的治理，具体地说，是1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水中1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的富集分离和回收利用以及其他有机物的去除。
背景技术：
1，2-重氮氧基萘-4-磺酸是一种重要的染料中间体，它大量地用于制造酸性染料和中性染料。目前国内主要采用传统的以2-萘酚为原料的合成路线，生产一吨1，2-重氮氧基萘-4-磺酸要排放8～20吨深黑色废水，废水的CODcr高达9000～15000mg/L，其中主要含1，2-重氮氧基萘-4-磺酸6000～11000mg/L，另外还含有5～10％的硫酸和少量的硫酸钠。
对最近二十年的国内外文献进行了检索，结果未见有关1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水的治理与资源利用技术报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，它不仅能有效治理1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水，去除其中绝大部分有机物，还能富集回收其中的有机化工原料1，2-重氮氧基萘-4-磺酸，实现废水治理与资源回收利用的统一。
本发明的技术方案如下一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水的治理与资源回收方法，它主要包括下列步骤A)将1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水经过过滤回收部分的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸后，滤液在0～55℃和流量为0.5～4BV/h(BV为树脂床层体积)的条件下通过装填有球形颗粒的苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂并带有加热夹套的吸附塔，使废水中的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸等有机物吸附在树脂上，吸附出水无色透明，CODcr和有机物的含量均＜100mg/L，可依据其中含酸量的不同和厂家技术、经济等各方面因素的要求回用作生产工段洗涤水或进行废酸的综合利用或经稀碱中和后直接达标排放，B)用0.5～4mol/L浓度的NaOH水溶液作为脱附剂，将吸附了1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的大孔吸附树脂脱附再生，脱附温度为20～95℃，脱附剂的流量为0.2～3BV/h，C)高浓度的脱附液返回1，2-重氮氧基萘4-磺酸生产过程中的酸析工序，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用，
上述的苯乙烯-二乙烯苯共聚大孔吸附树脂可以是国产NDA-409、CHA-101、CHA-111、H-103或X-5等高比表面吸附树脂，或者是美国Rohm-Haas公司生产的Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7或XAD-8树脂，或者是日本三菱化成公司生产的Diaion HP系列等大孔吸附树脂。优选的是NDA-409树脂、CHA-101树脂、H-103树脂或Amberlite XAD-4树脂。
上述方法中的脱附剂还可以用低碳醇如甲醇或乙醇代替氢氧化钠溶液，用甲醇或乙醇作脱附剂时，脱附温度分别为15～50℃和20～70℃，高浓度的脱附液经精馏，回收甲醇或乙醇，残留物即为回收的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸等有机物。
本发明1，2-重氮氧基萘4-磺酸生产废水的治理与资源回收利用方法可以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为一级吸附塔，II塔作为二级吸附塔，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为一级吸附塔，III塔作为二级吸附塔，同时I塔进行逆向脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行，提高工作效率。
本发明1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水的治理与资源回收利用方法可以使CODcr为9000～15000mg/L，内含6000～11000mg/L 1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的深黑色强酸性废水经过处理，出水为无色透明，CODcr降至100mg/L以下。其CODcr去除率＞98％，1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的去除率＞98％，回收率＞90％。出水可依据其中含酸量的不同和厂家的要求返回生产工段作洗涤水或进行废酸的综合利用或用稀碱中和后直接排放。依据本发明方法可从每吨废水中回收1，2-重氮氧基萘-4-磺酸5.4～10公斤。
具体实施例方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1将100mL(约75克)NDA-409树脂(江苏丹阳市金象化工厂生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。将CODcr为9577mg/L、1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的浓度为7850mg/L的车间排放出来的深黑色的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水，在室温下(15～20℃)过滤，滤液以100mL/h的流量通过上述树脂床层，废水处理量为1000mL/批，吸附出水无色透明，其中含1，2-重氮氧基萘-4-磺酸81.4mg/L，CODcr为91mg/L，两者去除率均＞98％。
依次用100mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液、100mL浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液和100mL浓度为1mol/L的NaOH水溶液在75±5℃的温度下以50mL/h的流量逆流通过上述树脂床层进行脱附，1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的脱附率＞99％。刚开始流出的150mL脱附液呈黑色，为高浓度脱附液，内含6.9克1，2-重氮氧基萘-4-磺酸，它被返回到1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产过程中的酸析工序。后面流出的为低浓度脱附液(约150mL)，用作配制下一批脱附剂套用。
实施例2吸附装置、操作同实施例1，但用甲醇(或乙醇)取代稀碱作脱附剂，脱附温度为35±5℃(乙醇为60±5℃)，流量为50mL/h，树脂柱中的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸等有机物均被很好脱附。甲醇(或乙醇)脱附液经精馏可回收甲醇(或乙醇)，残液经过滤即可回收1，2-重氮氧基萘-4-磺酸。
实施例3选用三个规格相同的带保温夹套的316L型不锈钢吸附塔(Φ600×3500mm)，每塔装填NDA-409树脂600公斤(约800L)，室温下(15～20℃)将车间排放的深黑色强酸性的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水(其中1，2-重氮氧基萘-4-磺酸浓度约8180mg/L，CODcr约10000mg/L)经过滤后打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方法，吸附流量控制在0.8m3/h，每批处理量控制在8m3。废水经处理后，1，2-重氮氧基萘-4-磺酸浓度降至85mg/L，CODcr降至96mg/L。出水可综合利用或用稀碱中和后排放。
把吸附8m3废水的首道I号吸附塔用NaOH水溶液脱附。先将I号塔内残液排尽，并用热水注入夹套中使吸附塔预热至85℃，依次用0.8m3的2mol/L NaOH溶液、0.8m3的1.5mol/L NaOH溶液、0.8m3的1mol/L NaOH溶液以0.4m3/h的流量进行逆流脱附，前1.2m3的脱附液返回1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产过程中的酸析工序，后1.2m3的脱附液放入储槽，用于配制下一批脱附剂。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批废水吸附操作的第二道吸附塔(处理第二批废水时，II号塔为一级吸附塔，III号塔为二级吸附塔)。
实施例4将实施例1中的吸附树脂改用为国产的CHA-101树脂或H-103树脂，或者美国Amberlite XAD-4树脂，除每批废水处理量有所变化外，其他结果基本不变。
权利要求
1.一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是主要包括以下步骤A)1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产废水经过滤回收部分1，2-重氮氧基萘-4-磺酸后，将滤液在0～55℃和流量为0.5～4BV/h的条件下通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂并带有加热夹套的吸附塔，吸附出水无色透明，CODcr和有机物的含量均＜100mg/L，经稀碱中和后即可达标排放，B)以NaOH水溶液作为脱附剂，将步骤A中吸附了1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的大孔吸附树脂脱附再生，脱附温度为20～95℃，脱附剂的流量为0.2～3BV/h，C)高浓度洗脱液返回1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产过程中的酸析工序，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用。
2.据权利要求1所述的方法，其特征是苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂是国产NDA-409、CHA-101、CHA-111、H-103或X-5等高比表面吸附树脂，或者是美国的Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7或XAD-8树脂，或者是日本的Diaion HP系列等大孔吸附树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其优选的是NDA-409树脂、CHA-101树脂、H-103树脂或Amberlite XAD-4树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤B中，脱附剂NaOH水溶液的浓度是0.5～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是脱附剂用甲醇或乙醇代替氢氧化钠溶液，用甲醇或乙醇作脱附剂时，脱附温度分别为15～50℃和20～70℃，高浓度的脱附液经精馏，回收甲醇或乙醇，残留物经过滤回收的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸等有机物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是采用双塔串联吸附，单塔脱附运行方式。
全文摘要
本发明公开了一种1,2－重氮氧基萘－4－磺酸生产废水的治理与资源回收利用方法,它是将高浓度的1,2－重氮氧基萘－4－磺酸生产废水通过苯乙烯－二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂床层,使1,2－重氮氧基萘－4－磺酸吸附在树脂上,出水无色透明,CODcr降至100mg/L以下,CODcr去除率>98%,1,2－重氮氧基萘－4－磺酸的去除率>98%,经稀碱中和后可达标排放。吸附树脂用稀碱液梯度洗脱,树脂的脱附率高,再生完全,得到的含1,2－重氮氧基萘－4－磺酸的脱附液可直接返回1,2－重氮氧基萘－4－磺酸生产过程中的酸析工序回收。此方法操作简便,能一步实现达标排放,不仅治理了废水,而且实现了资源化,有显著的环境、社会和经济效益。
文档编号C02F9/00GK1364733SQ01127150
公开日2002年8月21日 申请日期2001年8月27日 优先权日2001年8月27日
发明者陈金龙, 张全兴, 吕路, 刘福强 申请人:南京大学