从含硅氢氟酸系废液除去硅的方法、从含硅氢氟酸系混酸废液回收氢氟酸的方法及其装置制造方法

从含硅氢氟酸系废液除去硅的方法、从含硅氢氟酸系混酸废液回收氢氟酸的方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明的除去方法包括下述工序，即向含氢氟酸和Si的废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si的废液的工序。作为盐，优选使用选自氟化金属盐和氯化金属盐的1种或2种以上的盐。根据本除去方法，可以有效地减少或除去含Si的氢氟酸系废液中所含的Si。
【专利说明】从含硅氢氟酸系废液除去硅的方法、从含硅氢氟酸系混酸废液回收氢氟酸的方法及其装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及例如从用作半导体的蚀刻剂等氢氟酸系废液中除去Si的方法、从氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的回收方法以及回收装置。
【背景技术】
[0002]目前，在半导体工厂等中使用氢氟酸系水溶液、氢氟酸-盐酸系水溶液、氢氟酸-硝酸系水溶液等氢氟酸系溶液作为蚀刻剂。由于反复进行蚀刻，故蚀刻功能下降，因此从这样的半导体工厂中排出大量的氢氟酸系废液。由于蚀刻后的氢氟酸系废液中混杂有Si等金属，因此无法进行再利用，目前的现状是对该氢氟酸系废液实施中和处理然后排水(参见专利文献I)。
[0003]专利文献1:日本特开2002-126722号公报(第0002段)

【发明内容】

[0004]发明要解决的课题
[0005]然而，通过进行所述中和处理排水中含有微量的氟，因此不可避免地成为很多环境污染的原因，如果从环境保护的观点考虑，则实施该中和处理并排水的方法决不是所希望的手段。
[0006]此外，近年来，氢氟酸的原料价格高涨，因此强烈要求对这种氟资源进行再利用。
[0007]然而，在为了除去Si等混杂金属而蒸馏上述氢氟酸系混酸废液的情况下，生成SiF4 (四氟化硅)等，并且由于该SiF4的挥发性高，因此会混入到馏出液中，结果无法获得减少或除去了 Si的氢氟酸系混酸液。
[0008]本发明是鉴于上述技术背景而完成的，其目的在于，提供:从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，该方法可以有效地减少或除去氢氟酸系废液中所含的Si ;以及，从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，该方法可以从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收减少或除去了 Si的氢氟酸。
[0009]用于解决课题的方法
[0010]为了实现所述目的，本发明提供以下方法。
[0011][I] 一种从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其特征在于，包括:
[0012]Si除去工序，向含氢氟酸和Si的废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si的废液。
[0013][2] 一种从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其特征在于，包括:
[0014]Si除去工序，向含氢氟酸和Si的废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si的废液；和
[0015]蒸馏工序，通过蒸馏所述除去Si的废液，使含氢氟酸的液体馏出而得到馏出液。
[0016][3]根据前项I或2所述的从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化金属盐和氯化金属盐中的I种或2种以上的盐。
[0017][4]根据前项I或2所述的从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化镁和氟化锂中的I种或2种以上的盐。
[0018][5]根据前项I~4中任一项所述的从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其特征在于，
[0019]通过供给管将所述废液供给至混合槽、并且将所述盐供给至所述混合槽来进行向所述废液中添加盐的添加工序，在该添加工序之如，具有:
[0020]测量工序，使用设置于所述供给管的质量流量计，测量通过了该供给管的废液的流量和密度；
[0021]计算工序，在计算机中，基于由所述质量流量计测量出的所述流量和密度的数据，计算通过了所述供给管的废液中的Si质量，并基于该计算值来计算Si的沉淀化所需要的盐的质量；和
[0022]计量工序，使用计量器计量由所述计算机计算出的质量的盐，并将该盐送入所述混合槽。
[0023][6] 一种从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其特征在于，包括:
[0024]Si除去工序，向含氢氟酸、盐酸和Si的混酸废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si的混酸废液；
[0025]第I蒸馏工序，通过蒸馏所述除去Si的混酸废液，使混酸液馏出而得到第I馏出液；和
[0026]第2蒸馏工序，通过蒸馏由所述第I蒸馏工序得到的第I馏出液，使混酸液馏出而得到第2馏出液，并且将氢氟酸浓缩混酸液作为蒸馏残液进行回收。
[0027][7]根据前项6所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，将所述第I蒸馏工序中的蒸馏温度设定在80°C~130°C的范围。
[0028][8]根据前项6或7所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，将所述第2蒸馏工序中的蒸馏温度设定在80°C~130°C的范围。
[0029][9]根据前项6~8中任一项所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化金属盐和氯化金属盐中的I种或2种以上的盐。
[0030][10]根据前项6~8中任一项所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化镁和氟化锂中的I种或2种以上的盐。
[0031][11]根据前项6~10中任一项所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其特征在于，
[0032]通过供给管将所述废液供给至混合槽、并且将所述盐供给至所述混合槽来进行向所述废液中添加盐的添加工序，在该添加工序之如，具有:
[0033]测量工序，使用设置于所述供给管的质量流量计，测量通过了该供给管的废液的流量和密度；
[0034]计算工序，在计算机中，基于由所述质量流量计测量出的所述流量和密度的数据，计算通过了所述供给管的废液中的Si质量，并基于该计算值来计算Si的沉淀化所需要的盐的质量；和
[0035]计量工序，使用计量器计量由所述计算机计算出的质量的盐，并将该盐送入所述混合槽。
[0036][12] 一种从含Si的氢氟酸系废液中回收氢氟酸的回收装置，其特征在于，具备:
[0037]混合槽，通过搅拌来混合含氢氟酸和Si的废液、以及盐，从而得到混合液；
[0038]固液分离机，用于对存在于所述混合液中的沉淀物进行固液分离；和
[0039]蒸馏塔，用于对被所述固液分离机分离出的滤液进行蒸馏。
[0040][13] 一种从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的回收装置，其特征在于，具备:
[0041]混合槽，通过搅拌来混合含氢氟酸和Si的混酸废液、以及盐，从而得到混合液；
[0042]固液分离机，用于对存在于所述混合液中的沉淀物进行固液分离；
[0043]第I蒸馏塔，用于对被所述固液分离机分离出的滤液进行蒸馏；和
[0044]第2蒸馏塔，用于对从所述第I蒸馏塔馏出的馏出液进行蒸馏。
[0045][14]根据前项12或 13所述的回收装置，其特征在于，还具备:
[0046]质量流量计，设置于向所述混合槽供给所述废液的供给管，测量通过了该供给管的废液的流量和密度；
[0047]计算机，基于由所述质量流量计测量出的所述流量和密度的数据，计算通过了所述供给管的废液中的Si质量，并基于该计算值来计算Si的沉淀化所需要的盐的质量；和
[0048]计量器，计量由所述计算机计算出的质量的盐，并将该盐送入所述混合槽。
[0049][15] 一种固液分离装置，其特征在于，具备:
[0050]固液分尚机，可以分尚固体成分和液体，并且可以将分尚出的固体成分从底部排出；
[0051]泥衆槽(sludge tank),收容从所述固液分离机的底部排出的固体成分；
[0052]排出管，与设置在所述泥浆槽底部的排出口连通；
[0053]排出阀，设置于所述排出管；和
[0054]界面位置检测器，检测所述泥浆槽内部收容的固体成分的上面位置。
[0055][16]根据前项15所述的固液分离装置，其中，使用超声波界面检测器作为所述界面位置检测器。
[0056][17]根据前项15或16所述的固液分离装置，其中，使用旋液分离器作为所述固液分离机。
[0057][18]根据前项15~17中任一项所述的固液分离装置，其具备:
[0058]循环管，将被所述固液分离机分离出的液体再供给至该固液分离机内。
[0059][19]根据前项15~18中任一项所述的固液分离装置，其具备:
[0060]控制部，基于由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置的数据，进行所述排出阀的开闭操作或开度调整。
[0061][20]根据前项15~18中任一项所述的固液分离装置，其具备:
[0062]控制部，以如下方式进行控制，即，当由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置上升至所述泥浆槽内的第I规定高度时，打开所述排出阀而将所述泥浆槽内的固体成分排出，另一方面，当由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置因所述固体成分的排出而下降至所述泥浆槽内的第2规定高度时，关闭所述排出阀。
[0063][21]根据前项15~18中任一项所述的固液分离装置，其具备:
[0064]控制部，在由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置下降了的情况下，进行减小所述排出阀的开度的控制，并且在由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置上升了的情况下，进行增大所述排出阀的开度的控制，由此将所述泥浆槽内的固体成分的上面位置控制在大致固定位置。
[0065]发明效果
[0066]就[I]的发明而言，通过向含氢氟酸和Si的废液中添加盐，可以生成含Si的沉淀物，因此通过除去该沉淀物，可以得到除去Si的废液。由于可以沉淀除去Si，因此例如在对废液进行蒸馏操作时，SiF4 (高挥发性的物质)不会混入到馏出液中。由此，能够回收Si等杂质少的馏出液(氢氟酸或混酸等)。
[0067]就[2]的发明而言，通过向含氢氟酸和Si的废液中添加盐，可以生成含Si的沉淀物，因此通过除去该沉淀物，可以得到除去Si的废液。接着，通过对除去Si的废液进行蒸馏，从而存在于废液中的Si以外的金属成分未馏出而残留在蒸馏塔内等，因此可以回收杂质(S1、Si以外的金属成分等)少的馏出液(含氢氟酸的液体或含混酸的液体等)。由于这种馏出液的杂质少，因此可以再利用。此外，由于不需要对废液进行中和处理，因此可以降低废液处理成本。
[0068]就[3]的发明而言，由于使用选自氟化金属盐和氯化金属盐中的I种或2种以上的盐作为盐，因此可以得到充分除去了 Si的废液。
[0069]就[4]的发明而言，由于使用选自氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化镁和氟化锂中的I种或2种以上的盐作为盐，因此可以得到更加充分地除去了 Si的废液。
[0070]就[5]的发明而言，由于可以高精度且自动地向混合槽供给Si沉淀化所需量的盐，因此可以高效且高精度地处理废液。
[0071]就[6]的发明而言，通过向含氢氟酸、盐酸和Si的混酸废液中添加盐，可以生成含Si的沉淀物，因此通过除去该沉淀物，可以得到除去Si的混酸废液。接着，通过对除去Si的混酸废液进行蒸馏，从而存在于混酸废液中的Si以外的金属成分未馏出而残留在蒸馏塔内，因此可以回收杂质(S1、Si以外的金属成分等)少的第I馏出液(含混酸的液体)。接着，通过蒸馏该第I馏出液，可以将杂质少的氢氟酸浓缩混酸液作为蒸馏残液进行回收，并且可以将杂质少的混酸液作为馏出液(第2馏出液)进行回收。由于这种蒸馏残液和馏出液的杂质少，因此可以再利用。此外，由于不需要对混酸废液进行中和处理，因此可以降低废液处理成本。
[0072]就[7]的发明而言，由于将第I蒸馏工序中的蒸馏温度设定在80°C~130°C的范围，因此可以将含混酸的液体作为第I馏出液而充分地馏出。
[0073]就[8]的发明而 言，由于将第2蒸馏工序中的蒸馏温度设定在80°C~130°C的范围，因此可以使氢氟酸浓缩混酸液充分地残留在蒸馏残液中，并且可以使混酸液作为馏出液(第2馏出液)而充分地馏出。此外，可以使作为蒸馏残液的氢氟酸的浓缩率提高。
[0074]就[9]的发明而言，由于使用选自氟化金属盐和氯化金属盐中的I种或2种以上的盐作为盐，因此可以得到充分除去了 Si的混酸废液，进而可以分别回收杂质少的氢氟酸浓缩混酸液和杂质少的混酸液。[0075]就[10]的发明而言，由于使用选自氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化镁和氟化锂中的I种或2种以上的盐作为盐，因此可以得到更充分地除去了 Si的混酸废液，进而可以分别回收杂质更少的氢氟酸浓缩混酸液和杂质更少的混酸液。
[0076]就[11]的发明而言，由于可以高精度且自动地向混合槽供给Si沉淀化所需量的盐，因此能够以足够的处理速度分别回收杂质更少的氢氟酸浓缩混酸液和杂质更少的混酸液。
[0077]就[12]的发明而言，由于具备混合槽、固液分离机和蒸馏塔，因此可以在混合槽中生成含Si的沉淀物，可以利用固液分离机从废液中分离该沉淀物，接着，通过利用蒸馏塔的蒸馏操作，可以使Si以外的金属成分不馏出而残留在蒸馏塔内，由此，可以回收杂质(S1、Si以外的金属成分等)少的馏出液(氢氟酸浓缩混酸液或含混酸的液体等)。
[0078]就[13]的发明而言，由于具备混合槽、固液分离机、第I蒸馏塔和第2蒸馏塔，因此可以在混合槽中生成含Si的沉淀物，可以利用固液分离机从废液中分离该沉淀物，接着，通过利用第I蒸馏塔的蒸馏操作，可以使Si以外的金属成分不馏出而残留在第I蒸馏塔内，由此，可以得到杂质(S1、Si以外的金属成分等)少的第I馏出液(含混酸的液体等)。接着，通过利用第2蒸馏塔对第I馏出液进行蒸馏操作，可以将杂质少的氢氟酸浓缩混酸液作为蒸懼残液进行回收，并且可以将杂质少的混酸液作为懼出液(第2懼出液)进行回收。
[0079]就[14]的发明而言，可以高精度且自动地向混合槽中供给Si沉淀化所需量的盐。
[12]~[14]的发明所涉及的回收装置既可以适应批次方式的送液，也可以适应连续方式的送液。
[0080][15]的发明所涉及的装置是适用于废液中混杂有固体成分的装置，根据该装置，由于具备收容从固液分离机的底部排出的固体成分的泥浆槽，因此可以防止固体成分充满固液分离机内而导致的闭塞。此外，由于具备对泥浆槽内部收容的固体成分的上面位置进行检测的界面位置检测器，因此可以基于固体成分的上面位置的数据来控制排出阀的开闭、开度等，从而不会极力地排出液`体(混酸等)，而仅极力地排出固体成分。即，可以提高回收液(回收混酸等)的回收率。在供给液中的固体成分(沉淀物)浓度发生变化的情况下(在废液中，这种情况通常较多)，本发明的固液分离装置特别有效(对回收率的提高是有效的)。本发明所涉及的固液分离装置既可以适应批次方式的送液，也可以适应连续方式的送液。
[0081]就[16]的发明而言，由于使用了超声波界面检测器作为界面位置检测器，因此能够以更高的精度检测泥浆槽内部的固体成分的上面位置。
[0082]就[17]的发明而言，由于使用了旋液分离器作为固液分离机，因此可以实现小型化，并且可以提高固液分离的处理能力(处理速度)。
[0083]就[18]的发明而言，由于具备将被固液分离机分离的液体再供给至该固液分离机内的循环管，因此通过经由该循环管再供给至固液分离机内，而具有可以充分降低回收液(回收混酸等)中的固体杂质的含有率的优点。
[0084]就[19]的发明而言，由于具备基于由界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置的数据、来进行排出阀的开闭操作或开度调整的控制部，因此能够极力地避免液体(混酸等)从泥浆槽排出。
[0085]就[20]的发明而言，由于具备进行所述特定控制的控制部，因此可以极力避免将液体(混酸等)与固体成分一起排出的情况，从而可以进一步提高回收液(混酸回收液、氢氟酸浓缩混酸回收液等)的回收率。此外，在通过分批操作实施废液处理的情况下，通过以分批操作来实施，可以进一步提高回收液的回收率。
[0086]就[21]的发明而言，由于具备进行所述特定控制的控制部，因此可以极力避免将液体(混酸等)与固体成分一起排出的情况，从而可以进一步提高回收液(混酸回收液、氢氟酸浓缩混酸回收液等)的回收率。
【专利附图】

【附图说明】
[0087]图1是表示本发明的除去方法和回收方法的一个示例的概略说明图。
[0088]图2是表示本发明的除去方法和回收方法所使用的装置中的盐自动添加系统的一个示例的概略说明图(详细表示图1的一部分的构成图)。
[0089]图3是表示本发明的一种实施方式所涉及的使用固液分离装置构成的回收装置整体的概略构成图。
[0090]图4是表示本发明的一种实施方式所涉及的使用固液分离装置构成的回收装置的一部分的详细构成图(详细表示图3的装置的一部分的构成图)。
[0091]图5是表示安装有界面位置检测器的泥浆槽的纵剖面图。
【具体实施方式】
[0092]本发明所涉及的从含Si4+的氢氟酸系废液中除去Si4+的方法，其特征在于，包括:Si4+除去工序，向含氢氟`酸和Si4+的废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si4+的废液。
[0093]根据上述除去方法，通过向含氢氟酸和Si4+的废液中添加盐，可以生成含有Si4+的沉淀物，因此通过除去该沉淀物，可以得到除去Si4+的废液。由于盐的添加，可以沉淀除去Si4+，因此例如在所述除去工序后，对除去Si4+的废液进行蒸馏操作时，SiF4 (高挥发性的物质)不会混入馏出液中。
[0094]在所述Si4+除去工序后，优选设置下述第I蒸馏工序，即，蒸馏所述除去Si4+的废液，从而使含氢氟酸的液体馏出，得到馏出液的工序。这种情况下，通过除去Si4+的废液的蒸馏操作，Si以外的金属成分不会馏出而残留在蒸馏塔内，因此可以将杂质(S1、Si以外的金属成分等)少的含氢氟酸的液体(含氢氟酸的液体或含包含氢氟酸的混酸的液体)作为馏出液进行回收。
[0095]作为上述除去方法的适用对象的废液，例如，可以列举:
[0096].含Si4+和氢氟酸的废液
[0097].含Si4+、盐酸和氢氟酸的混酸废液
[0098].含Si4+、硝酸和氢氟酸的混酸废液等。
[0099]所述废液除了氢氟酸以外，还可以含有其他酸。此外，所述混酸废液除了盐酸和氢氟酸以外，还可以含有其他酸。需要说明的是，在由半导体制造工厂排出的氢氟酸系混酸废液中，除了作为H2SiF6溶解的Si4+以外，多含有Si以外的其他金属离子。
[0100]此外，本发明所涉及的、从含Si4+的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其特征在于，包括=Si4+除去工序，向含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si4+的混酸废液；第I蒸馏工序，通过蒸馏所述除去Si4+的混酸废液，使混酸液馏出而得到第I馏出液；和第2蒸馏工序，通过蒸馏由所述第I蒸馏工序得到的第I馏出液，使混酸液馏出而得到第2馏出液，并且将氢氟酸浓缩混酸液作为蒸馏残液进行回收。
[0101]根据上述回收方法，通过向含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液中添加盐，可以生成含有Si4+的沉淀物，因此通过除去该沉淀物，可以得到除去Si4+的混酸废液。接着，通过对除去Si4+的混酸废液进行蒸馏，Si以外的金属成分不会馏出而残留在蒸馏塔内等，因此可以得到杂质(S1、Si以外的金属成分等)少的第I馏出液(含混酸的液体)。接着，通过蒸馏该第I馏出液，可以将杂质少的氢氟酸浓缩混酸液作为蒸馏残液进行回收，并且可以将杂质少的混酸液作为懼出液(第2懼出液)进行回收。
[0102]作为上述回收方法的适用对象的废液，例如，可以列举:
[0103].含Si4+、盐酸和氢氟酸的混酸废液
[0104].含Si4+、硝酸和氢氟酸的混酸废液等。
[0105]所述混酸废液除了盐酸和氢氟酸以外，还可以含有其他酸。需要说明的是，在由半导体制造工厂排出的氢氟酸系混酸废液中，除了作为H2SiF6溶解的Si4+以外，多含有Si以外的其他金属离子。
[0106]所述第I蒸馏工序中的蒸馏温度(蒸馏时的混酸废液的温度)优选设定在80°C~130°C的范围。通过设定在80°C以上，可以提高蒸馏效率，并且通过设定在130°C以下，可以抑制蒸馏所需的热能成本。其中，所述第I蒸馏工序中的蒸馏温度更优选设定在110°C~130°C的范围，进一步优选设定在115°C~125°C的范围。
`[0107]所述第2蒸馏工序中的蒸馏温度(蒸馏时第I馏出液的温度)优选设定在80°C~130°C的范围。通过将设定在80°C~130°C，可以使氢氟酸浓缩混酸液充分残留在蒸馏残液中，并且可以使混酸液作为馏出液(第2馏出液)充分馏出。此外，可以进一步提高作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩率。其中，所述第2蒸馏工序中的蒸馏温度更优选设定在110°C~130°C的范围，进一步优选设定在115°C~125°C的范围。
[0108]在所述除去方法和所述回收方法中，作为盐，没有特别限定，优选使用选自氟化金属盐和氯化金属盐中的I种或2种以上的盐。
[0109]作为所述氟化金属盐，没有特别限定，例如，可以列举氟化钾、氟化钠、氟化镁、氟化锂等。
[0110]作为所述氯化金属盐，没有特别限定，例如，可以列举氯化钾、氯化钠等。
[0111]其中，作为所述盐，特别优选使用选自氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化镁和氟化锂中的I种或2种以上的盐。
[0112]此外，对于向所述废液中添加盐时的添加量而言，优选设定为向所述废液中添加盐所形成的“盐添加废液”中盐的含有比例达到5质量％~10质量％的范围。其中，所述盐添加废液中盐的含有比例更优选为5质量％~7质量％的范围。
[0113]如上所述得到的第2馏出液(混酸回收液)可以直接使用，也可以对应于各种用途调整酸的浓度再使用。此外，如上所述得到的蒸馏残液(氢氟酸浓缩混酸回收液)可以直接使用，也可以对应于各种用途调整酸的浓度再使用。
[0114]将本发明的回收方法中所用的回收装置I的一个示例示于图1。9是混合槽，10是固液分离机，11是第I蒸馏塔，12是第2蒸馏塔。需要说明的是，此处，以适用于含氢氟酸和盐酸的混酸废液(作为杂质，至少含有Si4+)的情况为例进行说明。
[0115]所述混合槽9具备搅拌叶片。向所述混合槽9中投入所述混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)和盐后，使用所述搅拌叶片进行搅拌混合，得到混合液。在该混合液中，由于盐的存在，生成了沉淀物(含Si4+的沉淀物)。
[0116]接着，向固液分离机10中投入所述混合液，在固液分离机10中分离为沉淀物和液体(混酸废液；不含沉淀物)。在本实施方式中，使用离心分离机作为所述固液分离机10，通过离心分离法使沉淀物沉降至下方来进行固液分离。由于所述固液分离机10内的滤液(上清液)中的沉淀物被除去，因此Si4+减少或被除去。
[0117]接着，向第I蒸馏塔11内投入所述固液分离机10内的滤液(除去Si4+的混酸废液)，在该第I蒸馏塔11中进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，第I馏出液从第I蒸馏塔11的顶部馏出(含氢氟酸和盐酸的混酸液)，Si以外的金属成分残留在第I蒸馏塔11内。如此可以得到杂质(S1、Si以外的金属成分等)少的第I馏出液。
[0118]接着，向第2蒸馏塔12中投入从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液，并在该第2蒸馏塔12中进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出。如此操作，可以回收混酸液。
[0119]在所述第2蒸馏操作后，在所述第2蒸馏塔12的内部，可以得到作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液。如此可以回收含浓缩氢氟酸的液体(氢氟酸浓缩回收液)。
[0120]需要说明的是，盐向所述混合槽9中的投入，优选使装置I具备图2所示这样的盐自动添加系统来进行。在图2中，21是废液罐、22是泵、23是固体成分除去装置、24是泥浆槽、25是质量流量计、26是计算机、27是计量器、28是盐罐、29是泵。
[0121]从所述废液罐21起朝向送液的下游侧，按照泵22、固体成分除去装置23、质量流量计25、转向阀51、混合槽9的顺序通`过供给管31而连接(参见图2)。此外，所述混合槽9通过泵29与所述固液分离机10连接(参见图2)。所述质量流量计25设置在向所述混合槽9供给所述废液的供给管31上。
[0122]所述质量流量计25对通过了所述供给管31的废液的流量和密度进行测定，并且其数据(流量和密度)被发送至所述计算机26。该计算机26由所述数据(流量和密度)计算通过的废液中的Si质量。示出计算方法的一个示例，所述废液中的“除去Si的液体”的密度为1.0g/cm3,Si的密度为2.33g/cm3,因此通过测定废液的密度，可以求出废液中Si的含有率，进而可以由该Si含有率和所述流量的测定值计算通过的Si的质量(即，投入到混合槽9中的Si的质量)。需要说明的是，在由半导体制造工厂等排出的氢氟酸系混酸废液、氢氟酸系废液中，还多含有Si以外的金属成分，但由于其含量为极低的水平，因此在所述密度的评价中，可以无视这些“Si以外的金属成分”进行计算(即使无视来进行计算，对盐自动添加系统的精度也没有影响)。
[0123]此外，在所述计算机26中，基于所述计算出的“Si的通过质量”计算“Si的沉淀化所需要的盐的质量”，并将该计算值发送至所述计量器27。例如，使用KF (氟化钾)作为盐的情况下的沉淀反应式为
[0124]2KF+H2SiF6 — K2SiF6+2HF，
[0125]基于此，可以计算使Si的沉淀化(生成不溶于水的K2SiF6)所需要的盐的质量(相对于I当量的Si，需要2当量的KF)。
[0126]需要说明的是，使用NaCl (氯化钠)作为盐的情况下的沉淀反应式为
[0127]2NaCl+H2SiF6 — Na2SiF6+2HCl，
[0128]生成不溶于水的Na2SiF6。
[0129]此外，使用KCl (氯化钾)作为盐的情况下的沉淀反应式为
[0130]2KCl+H2SiF6 — K2SiF6+2HCl，
[0131]生成不溶于水的1(251?6。
[0132]此外，使用NaF (氟化钠)作为盐的情况下的沉淀反应式为
[0133]2NaF+H2SiF6 — Na2SiF6+2HF，
[0134]生成不溶于水的Na2SiF6。
[0135]所述计量器27从盐罐28计量规定量(基于所述计算值的质量)的盐，并将其送入所述混合槽9。
[0136]在本实施方式中，使用Coriolis式流量计作为所述质量流量计25，使用失重方式的计量器作为所述计量器27，但并不特别限定于此。作为所述质量流量计25，优选使用耐酸性材质的Coriolis式 流量计。
[0137]在所述废液罐21内贮留有所述混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)。在利用泵22使该废液罐21内的混酸废液通过所述固体成分除去装置23后，使其通过所述质量流量计25，并投入所述混合槽9内。在本实施方式中，使用旋液分离器作为所述固体成分除去装置23，从而在通过该旋液分离器时沉降除去废液中的固体成分(异物、泥浆等)。被沉降除去的固体成分，通过阀30的开闭而适当移送至泥浆槽24。
[0138]在所述质量流量计25中，测量通过了所述供给管31的废液的流量和密度，并将该数据(流量和密度)发送至所述计算机26 (测量工序)。
[0139]在所述计算机26中，根据由所述质量流量计25发送的数据(流量和密度)计算“通过的废液中的Si质量”，并基于该计算值计算“Si的沉淀化所需要的盐的质量”，再将该计算值(Si的沉淀化所需要的盐的质量)发送至所述计量器27 (计算工序)。
[0140]然后，通过所述计量器27从盐罐28计量规定量(计算值的质量份)的盐，并将该盐送入所述混合槽9 (计量工序)。
[0141]通过在装置I中设置如图2所示构成的盐自动添加系统，可以高精度并且自动地向混合槽9添加Si沉淀化所需量的盐。就所述盐自动添加系统而言，废液送液既可以以批次方式来应对，也可以以连续方式来应对。
[0142]需要说明的是，在所述实施方式中，由于采用下述构成，即，在所述供给管31中在所述混合槽9和所述质量流量计25之间配置转向阀51、并且循环管50的一端与所述转向阀51连接、所述循环管50的另一端与所述废液罐21连接的构成，因此可以通过转向阀51的切换，使被所述固体成分除去装置23分离的液体经由废液罐21、泵22，一次或多次地再供给至该固体成分除去装置23内，从而进行多次固体成分除去处理以尽可能减少固体成分量(降低固体成分量至希望的密度)，然后再投入所述混合槽9 (参照图2)。
[0143]本发明的除去方法和回收方法可以使用图3~5所示构成的回收装置来实施。图3所示的回收装置I与图1所示的回收装置I相比，两者的不同点为如下构成。
[0144]I)没有直接将所述混酸废液投入混合槽9，而使用后述的固液分离装置(固液分离系统)IOOA中对所述混酸废液进行前处理，并将除去固体成分(异物等)后的混酸废液投入混合槽9。
[0145]2)作为配置在混合槽9和第I蒸馏塔11之间的固液分离机，使用后述的固液分离装置(固液分尚系统)100B代替所述固液分尚机10。
[0146]将图3所示的回收装置I中、包含上述2个固液分离装置(固液分离系统)100A、100B的前半构成部的详细构成示于图4。
[0147]在图4中，41是废液罐、42是泵、43是固液分离机、44是泥浆槽、45是排出管、46是排出阀、47是界面位置检测器、48是控制部、49是泥浆槽。所述固液分离装置(固液分离系统)100A具备固液分离机43、泥浆槽44、排出管45、排出阀46、界面位置检测器47和控制部48而成。
[0148]此外，在图4中，62是泵、63是固液分离机、64是泥浆槽、65是排出管、66是排出阀、67是界面位置检测器、68是控制部、69是泥浆槽。所述固液分离装置(固液分离系统)100B具备固液分离机63、泥浆槽64、排出管65、排出阀66、界面位置检测器67和控制部68。
[0149]需要说明的是，在图4中，质量流量计25、计算机26、计量器27、盐罐28、供给管31的各构成、各功能、连接方式等与图2的相同，因此省略它们的说明。此外，图3中的混合槽9和第I蒸馏塔11以后的下游侧的构成部的各构成、各功能、连接方式等与图1的相同，因此省略它们的说明。
[0150]以下，对所述固液分离装置(固液分离系统)100A和所述固液分离装置(固液分离系统)100B等进行 说明。
[0151]从所述废液罐41起朝向送液的下游侧，泵42、固液分离装置(固液分离系统)100A按照该顺序通过供给管40而连接(参见图4)。由所述固液分离装置100A进行固液分离处理而排出的液体(除去了异物等固体成分的混酸废液)，通过在途中位置设置有质量流量计25的供给管31而被送至混合槽9。
[0152]在本实施方式中，使用旋液分离器作为所述固液分离机43。并且，就一端与所述废液罐41的底部连接的供给管40的另一端而言，其与所述旋液分离器43的上部位置水平连接。所述旋液分离器43可以利用离心力对悬浊在液体中的固体成分(固体)和液体进行分离。如果将混酸废液在水平方向上投入所述旋液分离器43，则沿着旋液分离器43的周壁部的倾斜面产生螺旋状下降流，借助该螺旋状下降流，固体(异物等)被引导至旋液分离器的底部并被排出，进而被向所述泥浆槽44移送。另一方面，在旋液分离器43的中心部相反地产生上升流，液体(混酸废液)借助于该上升流而从旋液分离器43的上部被排出，并通过所述供给管31被移送至所述混合槽9。所述旋液分离器43，可以通过使用耐酸性的材料(例如，聚氯乙烯等)制成耐酸性的装置，并且容易制作。
[0153]在所述旋液分离器43的底部配置有泥浆槽44。所述旋液分离器43底部的排出口与所述泥浆槽44上部的导入口 53连通。排出管45的一端与所述泥浆槽44底部的排出口52连接，排出管45的另一端与所述泥浆槽49的上部开口部连接，并且在所述排出管45的途中安装有排出阀46。
[0154]此外，在所述泥浆槽44的上部安装有界面位置检测器47(参见图5)。在本实施方式中，使用超声波界面检测器作为所述界面位置检测器47。因此，在所述泥浆槽44的上壁(在本实施方式中，上壁的外周边缘部的一部分)形成有在上下方向贯通的超声波通路54，并且在所述泥浆槽44的上部安装有所述超声波界面检测器47，从而可以通过该超声波通路54向泥浆槽44的内部空间发送超声波。通过该超声波界面检测器47，可以对收容在所述泥浆槽44内部的固体成分的上面位置进行检测。作为所述超声波界面检测器47，其没有特别限定，例如，可以使用株式会社堀场制作所制造的“超声波式界面计SL-200A”、山本电机工业制造的“超声波式料位计YU-L20型”等。所述界面位置检测器47优选由具有耐腐蚀性的材料形成。
[0155]所述控制部48基于所述界面位置检测器47检测到的固体成分的上面位置的数据，进行所述排出阀46的开闭操作或开度调整。
[0156]在本实施方式中，所述控制部48以如下方式进行控制，即，当所述界面位置检测器47检测到的固体成分的上面位置上升至泥浆槽44内的第I规定高度81时，打开排出阀46而排出泥浆槽44内的固体成分，另一方面，当所述界面位置检测器47检测到的固体成分的上面位置因排出所述固体成分而下降至泥浆槽44内的第2规定高度82时，关闭排出阀46 (参见图5)。需要说明的是，所述第I规定高度81位于高于所述第2规定高度82的位置(参见图5)。
[0157]所述泥浆槽44用于暂时收容从所述旋液分离器43底部的排出口排出的固体成分(异物等；也包含部分液体)，通过设置这样的泥浆槽44，可以降低排出至所述泥浆槽49的固体成分中的液体混杂率。因此，可以提高经蒸馏操作而最终被回收的回收液(混酸回收液、氢氟酸浓缩混酸回收液等)的回收率。
[0158]接着，从所述旋液分离器43排出并通过所述供给管31而被移送至所述混合槽9的混酸废液(除去了异物等的混酸废液)，在该混合槽9中与盐搅拌混合，形成混合液。在该混合液中添加盐，由此生成了沉淀物(固体成分；含Si4+的沉淀物)。
[0159]从该混合槽9起朝向送 液的下游侧，泵62、固液分离装置(固液分离系统)100B按照该顺序通过供给管60而连接(参见图4)。由所述固液分离装置100B进行固液分离处理而排出的液体(除去了 Si4+的混酸废液)通过供给管61而被送至第I蒸馏塔11。从第I蒸馏塔11起的处理内容与所述实施方式(图1的回收装置)相同。
[0160]在本实施方式中，使用旋液分离器作为所述固液分离机63。并且，就一端与所述混合槽9的底部连接的供给管60的另一端而言，其与所述旋液分离器63的上部位置水平连接。所述旋液分离器63可以利用离心力对悬浊在液体中的固体成分(固体)和液体进行分离。如果将混酸废液(除去了异物等的混酸废液)在水平方向上投入所述旋液分离器63，则沿着旋液分离器63的周壁部的倾斜面产生螺旋状下降流，借助于该螺旋状下降流，固体(Si4+系沉淀物)被引导至旋液分离器的底部并被排出，进而被向所述泥浆槽64移送。另一方面，在旋液分离器63的中心部相反地产生上升流，液体(除去了 Si4+的混酸废液)借助于该上升流，从旋液分离器63的上部排出，并通过所述供给管61被移送至第I蒸馏塔11。
[0161]在所述供给管61的途中设有质量流量计70 (参见图4)。为了降低向所述第I蒸馏塔11移动的沉淀物(固体成分)的量，还可以采用如下方法，即，还设置使所述供给管61向混合槽9再循环的路径(未图示)，并通过所述质量流量计70的监视，在下降至所希望的密度(固体成分量)后，再向所述第I蒸馏塔11移送的方法。
[0162]在所述旋液分离器63的底部配置有泥浆槽64。所述旋液分离器63底部的排出口与所述泥浆槽64上部的导入口 73连通。排出管65的一端与所述泥浆槽64底部的排出口72连接，排出管65的另一端与所述泥浆槽69的上部开口部连接，并且在所述排出管65的途中安装有排出阀66。
[0163]此外，在所述泥浆槽64的上部安装有界面位置检测器67(参见图5)。在本实施方式中，使用超声波界面检测器作为所述界面位置检测器67。因此，在所述泥浆槽64的上壁(在本实施方式中，上壁的外周边缘部的一部分)形成有在上下方向贯通的超声波通路74，并且在所述泥浆槽64的上部安装有所述超声波界面检测器67，从而可以通过该超声波通路74向泥浆槽64的内部空间发送超声波。通过该超声波界面检测器67，可以对收容在所述泥浆槽64内部的固体成分(Si4+系沉淀固体成分)的上面位置进行检测。作为所述超声波界面检测器67，其没有特别限定，例如，可以使用株式会社堀场制作所制造的“超声波式界面计SL-200A”、山本电机工业制造的“超声波式料位计YU-L20型”等。所述界面位置检测器67，优选由具有耐腐蚀性的材料形成。
[0164]需要说明的是，虽然在本实施方式中，使用了超声波式的界面位置检测器作为所述界面位置检测器47、67，但是，例如也可以使用光学式的界面位置检测器。但是，光学式的界面位置检测器对于沉降速度慢的固体成分的检测较慢。所述光学式的界面位置检测器优选由具有耐酸性的材料形成。作为所述光学式的界面位置检测器，其没有特别限定，例如，可以列举株式会社NOHKEN制的“光式界面计0X100型”等。
[0165]所述控制部68基于所述界面位置检测器67检测到的固体成分(Si4+系沉淀物)的上面位置的数据，进行所述排出阀66的开闭操作或开度调整。
[0166]在本实施方式中，所述控制部68在所述界面位置检测器67检测到的沉淀物的上面位置从特定位置83下降了的情况下，进行减小所述排出阀66开度的控制，并且在所述界面位置检测器67检测到的沉淀物的上面位置从特定位置83上升了的情况下，进行增大所述排出阀66开度的控制，由`此将所述泥浆槽64中的沉淀物的上面位置控制在大致固定位置83 (参见图5)。
[0167]所述泥浆槽64用于暂时收容从所述旋液分离器63底部的排出口排出的固体成分(Si4+系沉淀固体成分；也包含部分液体)，通过设置这样的泥浆槽64，可以降低排出至所述泥浆槽69的沉淀固体成分中的液体混杂率。因此，可以提高经蒸馏操作而最终被回收的回收液(混酸回收液、氢氟酸浓缩混酸回收液等)的回收率。
[0168]需要说明的是，本发明的除去方法和回收方法并不特别限定于使用图1~5所示构成的回收装置来进行。
[0169]实施例
[0170]接着，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不特别限定于这些实施例
[0171]〈实施例1>
[0172]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0173](Si4+除去工序)
[0174]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表1)300g和氯化钠25g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0175]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为66g，所得的上清液为258g。
[0176]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钠(Na2SiF6)15
[0177](第I蒸馏工序)
[0178]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)255g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，220g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0179](第2蒸馏工序)
[0180]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液的一部分209g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体116g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)92g。
[0181]〈实施例2>
[0182]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。 [0183](Si4+除去工序)
[0184]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表2) 300g和氟化钾25g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0185]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为103g，所得的上清液为222g。
[0186]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钾(K2SiF6X
[0187](第I蒸馏工序)
[0188]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)222g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，184g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0189](第2蒸馏工序)
[0190]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液184g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体61g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)113g。
[0191]〈实施例3>
[0192]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0193](Si4+除去工序)
[0194]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表3)300g和氟化钠18g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。[0195]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为69g，所得的上清液为248g。
[0196]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钠(Na2SiF6)15
[0197](第I蒸馏工序)
[0198]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)248g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，212g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0199](第2蒸馏工序)
[0200]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液212g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体76g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)125g。
[0201]〈实施例4>
[0202]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0203](Si4+除去工序)
[0204]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表4)300g和氯化钾32g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0205]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为112g，所得的上清液为220g。
[0206]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钾(K2SiF6X
[0207](第I蒸馏工序)
[0208]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)220g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度110°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，176g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0209](第2蒸馏工序)
[0210]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液176g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度110°c下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体67g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)101g。
[0211]〈实施例5>
[0212]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0213](Si4+除去工序)
[0214]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表5)300g和氟化镁13g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0215]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为58g，所得的上清液为255g。
[0216]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸镁(MgSiF6)15
[0217](第I蒸馏工序)
[0218]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)255g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，214g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0219](第2蒸馏工序)
[0220]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液214g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体61g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)142g。
[0221]〈实施例6>
[0222]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0223](Si4+除去工序)
[0224]向混合槽9中投入所述`混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表6)300g和氟化锂Hg，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0225]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为56g，所得的上清液为255g。
[0226]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸锂(Li2SiF6)15
[0227](第I蒸馏工序)
[0228]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)255g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度130°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，205g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0229](第2蒸馏工序)
[0230]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液205g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度130°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体69g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)124g。
[0231]〈实施例7>
[0232]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0233](Si4+除去工序)[0234]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表7)300g、氯化钠26g和氯化钾33g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0235]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为156g，所得的上清液为203g。
[0236]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钠(Na2SiF6)和氟硅酸钾(K2SiF6)0
[0237](第I蒸馏工序)
[0238]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)203g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，172g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0239](第2蒸馏工序)
[0240]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液172g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体95g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)64g。
[0241]〈实施例8>
[0242]对于从半导体制 造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0243](Si4+除去工序)
[0244]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表8) 300g、氯化钾33g和氟化钠19g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0245]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为162g，所得的上清液为190g。
[0246]并且，由XRD (X射线分光分析)的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钠(Na2SiF6)和氟硅酸钾(K2SiF6)0
[0247](第I蒸馏工序)
[0248]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)190g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，166g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0249](第2蒸馏工序)
[0250]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液166g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体76g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)83g。
[0251]〈实施例9>
[0252]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。[0253](Si4+除去工序)
[0254]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表9) 300g、氯化钠26g和氟化钾26g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时，得到混合液。
[0255]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为160g，所得的上清液为192g。
[0256]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钠(Na2SiF6)和氟硅酸钾(K2SiF6)0
[0257](第I蒸馏工序)[0258]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)192g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，169g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0259](第2蒸馏工序)
[0260]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液169g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体78g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)81g。
[0261]〈实施例10>
[0262]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0263](Si4+除去工序)
[0264]向混合槽9中投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表10)300g、氟化钠19g和氟化钾26g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时,得到混合液。
[0265]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为158g，所得的上清液为187g。
[0266]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钠(Na2SiF6)和氟硅酸钾(K2SiF6)0
[0267](第I蒸馏工序)
[0268]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)187g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，162g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0269](第2蒸馏工序)
[0270]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液162g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体59g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)95g。
[0271]〈实施例11>
[0272]对于从半导体制造工厂排出的混酸废液(含氢氟酸、盐酸和Si4+的混酸废液)，使用图1所示构成的回收装置1，如下实施Si4+除去工序、第I蒸馏工序、第2蒸馏工序。
[0273](Si4+除去工序)
[0274]向混合槽9投入所述混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表ll)300g、氯化钠18g、氟化钠13g和氟化钾18g，然后使用搅拌叶片搅拌混合24小时,得到混合液。
[0275]接着，将所述混合液投入离心分离机(固液分离机)10进行离心分离，将混合液分离为沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸废液；不含沉淀物)。所得的沉淀物为154g，所得的上清液为195g。
[0276]并且，由XRD (X射线分光分析)得到的分析结果可以确认，沉淀物的主成分为氟硅酸钠(Na2SiF6)和氟硅酸钾(K2SiF6)0
[0277](第I蒸馏工序)
[0278]将所述固液分离机10内的上清液(除去Si4+的混酸废液)195g投入第I蒸馏塔11内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第I蒸馏操作，171g的第I馏出液(含氢氟酸和盐酸的混酸液)从第I蒸馏塔11的顶部馏出。
[0279](第2蒸馏工序)
[0280]接着，将从所述第I蒸馏塔11馏出的第I馏出液171g投入第2蒸馏塔12内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏。通过该第2蒸馏操作，第2馏出液(混酸液)从第2蒸馏塔12的顶部馏出，由此回收了含混酸的液体66g。在所述第2蒸馏操作后，在第2蒸馏塔12的内部，可以回收作为蒸馏残液的氢氟酸浓缩混酸液(含浓缩氢氟酸的回收液)99g。
`[0281]<比较例1>
[0282]未向混合槽中投入氯化钠(未实施Si4+除去工序)，除此以外，实施与实施例1同样的第I蒸馏工序，即，将从半导体制造工厂排出的混酸废液(所含成分及各成分的含有率示于表12)直接投入第I蒸馏塔内，在蒸馏温度120°C下进行蒸馏，在由第I蒸馏塔的顶部得到的第I馏出液中，Si以与处理对象的混酸废液的Si含有率(2.02质量％)相同的含有率(2.23质量％)残存，完全无法除去Si4+。
[0283]需要说明的是，在上述实施例和比较例中，各液体中的HF、HCl、H2SO4的各成分的浓度(含有质量％)使用离子色谱(日本Dionex公司制的“ICS-1000”)进行测定。
[0284]此外，Si离子的定性.定量分析使用ICP发光分析装置(岛津制作所制的“ICPS-7510”)来进行。
[0285][表 I]
[0286]
[实施例1]混酸 ~Wl~第2馏出液蒸馏残液
盐:氯化钠废液馏出液 (混酸 (氢氟酸浓缩
___回收液) 混酸回收液)
HF__8.36 5.992.83__10.83
液体中各成分的 HCl 3.31 14.01 7.69__22.56
含有率H2SQ4 5.39 0.01__OOj__0.01
(单位:质量％) Si__2.02 0.19__OOl__0.53
_ 水(H2O) 75.9 79.80 88.9661.20[0287][表2]
[0288]
【权利要求】
1.一种从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其特征在于，包括: Si除去工序，向含氢氟酸和Si的废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si的废液。
2.一种从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其特征在于，包括: Si除去工序，向含氢氟酸和Si的废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si的废液；和 蒸馏工序，通过蒸馏所述除去Si的废液，使含氢氟酸的液体馏出而得到馏出液。
3.根据权利要求1或2所述的从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化金属盐和氯化金属盐中的I种或2种以上的盐。
4.根据权利要求1或2所述的从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化镁和氟化锂中的I种或2种以上的盐。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的从含Si的氢氟酸系废液中除去Si的方法，其特征在于， 通过供给管将所述废液供给至混合槽、并且将所述盐供给至所述混合槽来进行向所述废液中添加盐的添加工序，在该添加工序之如，具有: 测量工序，使用设置于所述供给管的质量流量计，测量通过了该供给管的废液的流量和密度； 计算工序，在计算机中，基于由所述质量流量计测量出的所述流量和密度的数据，计算通过了所述供给管的废液中的Si质量，并基于该计算值来计算Si的沉淀化所需要的盐的质量；和 计量工序，使用计量器计量由所述计算机计算出的质量的盐，并将该盐送入所述混合槽。
6.一种从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其特征在于，包括: Si除去工序，向含氢氟酸、盐酸和Si的混酸废液中添加盐后，除去因添加该盐而生成的沉淀物，由此得到除去Si的混酸废液； 第I蒸馏工序，通过蒸馏所述除去Si的混酸废液，使混酸液馏出而得到第I馏出液；和 第2蒸馏工序，通过蒸馏由所述第I蒸馏工序得到的第I馏出液，使混酸液馏出而得到第2懼出液,并且将氢氟酸浓缩混酸液作为蒸懼残液进行回收。
7.根据权利要求6所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，将所述第I蒸馏工序中的蒸馏温度设定在80°C~130°C的范围。
8.根据权利要求6或7所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，将所述第2蒸馏工序中的蒸馏温度设定在80°C~130°C的范围。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化金属盐和氯化金属盐中的I种或2种以上的盐。
10.根据权利要求6~8中任一项所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其中，作为所述盐，使用选自氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化镁和氟化锂中的I种或2种以上的盐。
11.根据权利要求6~10中任一项所述的从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法，其特征在于，通过供给管将所述废液供给至混合槽、并且将所述盐供给至所述混合槽来进行向所述废液中添加盐的添加工序，在该添加工序之如，具有: 测量工序，使用设置于所述供给管的质量流量计，测量通过了该供给管的废液的流量和密度； 计算工序，在计算机中，基于由所述质量流量计测量出的所述流量和密度的数据，计算通过了所述供给管的废液中的Si质量，并基于该计算值来计算Si的沉淀化所需要的盐的质量；和 计量工序，使用计量器计量由所述计算机计算出的质量的盐，并将该盐送入所述混合槽。
12.—种从含Si的氢氟酸系废液中回收氢氟酸的回收装置，其特征在于，具备: 混合槽，通过搅拌来混合含氢氟酸和Si的废液、以及盐，从而得到混合液； 固液分离机，用于对存在于所述混合液中的沉淀物进行固液分离；和 蒸馏塔，用于对被所述固液分离机分离出的滤液进行蒸馏。
13.—种从含Si的氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的回收装置，其特征在于，具备: 混合槽，通过搅拌来混合含氢氟酸和Si的混酸废液、以及盐，从而得到混合液； 固液分离机，用于对存在于所述混合液中的沉淀物进行固液分离； 第I蒸馏塔，用于对被所述固液分离机分离出的滤液进行蒸馏；和 第2蒸馏塔，用于对从所述第I蒸馏塔馏出的馏出液进行蒸馏。
14.根据权利要求12或13所述的回收装置，其特征在于，还具备: 质量流量计，设置于向所述混合槽供给所述废液的供给管，测量通过了该供给管的废液的流量和密度； 计算机，基于由所述质量流量计测量出的所述流量和密度的数据，计算通过了所述供给管的废液中的Si质量，并基于该计算值来计算Si的沉淀化所需要的盐的质量；和计量器，计量由所述计算机计算出的质量的盐，并将该盐送入所述混合槽。
15.一种固液分离装置，其特征在于，具备: 固液分离机，可以分离固体成分和液体，并且可以将分离出的固体成分从底部排出； 泥浆槽，收容从所述固液分离机的底部排出的固体成分； 排出管，与设置在所述泥浆槽底部的排出口连通； 排出阀，设置于所述排出管；和 界面位置检测器，检测所述泥浆槽内部收容的固体成分的上面位置。
16.根据权利要求15所述的固液分离装置，其中，使用超声波界面检测器作为所述界面位置检测器。
17.根据权利要求15或16所述的固液分离装置，其中，使用旋液分离器作为所述固液分离机。
18.根据权利要求15~17中任一项所述的固液分离装置，其具备: 循环管，将被所述固液分离机分离出的液体再供给至该固液分离机内。
19.根据权利要求15~18中任一项所述的固液分离装置，其具备: 控制部，基于由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置的数据，进行所述排出阀的开闭操作或开度调整。
20.根据权利要求15~18中任一项所述的固液分离装置，其具备: 控制部，以如下方式进行控制，即，当由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置上升至所述泥浆槽内的第I规定高度时，打开所述排出阀而将所述泥浆槽内的固体成分排出，另一方面，当由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置因所述固体成分的排出而下降至所述泥浆槽内的第2规定高度时，关闭所述排出阀。
21.根据权利要求15~18中任一项所述的固液分离装置，其具备: 控制部，在由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置下降了的情况下，进行减小所述排出阀的开度的控制，并且在由所述界面位置检测器检测到的固体成分的上面位置上升了的情况下，进行增大所述排出阀的开度的控制，由此将所述泥浆槽内的固体成分的上面位置控制在大致固定 位置。
【文档编号】C02F1/60GK103818992SQ201310564071
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2012年11月15日
【发明者】山本秀树, 小野浩司, 小川薰 申请人:Og株式会社, 东洋纺工程技术株式会社