专利名称：一种β－氮化硅粉体材料的一步反应低温制备方法
技术领域：
本发明涉及β-Si3N4粉体材料的制备方法，属于无机非金属粉体材料制备方法技术领域。
背景技术：
氮化硅(Si3N4)具有良好的高温力学性能，耐热冲击，抗蠕变，化学稳定性好，是一种理想的工程结构材料，可广泛应用于高接触应力条件下的滑动、滚动轴承及磨球，高温、化学腐蚀条件下工作的结构陶瓷，高效研磨材料，冶金领域的耐火材料等。
Si3N4有几种结构，其中最常见的是具有六方结构的α-Si3N4和β-Si3N4，前者是一种低温稳定相，在高温和稀土氧化物的催化作用下可以转变成后者。通过这种方法制备β-Si3N4，温度高，耗能大，时间长，而且转变过程对催化剂非常敏感，需要选择合适的催化剂及催化剂用量。
目前，制备Si3N4粉体材料的主要方法包括硅的高温氮化、二氧化硅在氨气或氮气中进行碳热还原、CS2与氨气反应、气相反应、有机物高温热分解、高温自蔓延合成、溶剂热合成。但是这些方法一般都需要在1000℃以上的高温进行，有的甚至需要在1500℃以上的高温进行，而且制备得到的粉体是以α-Si3N4为主和少量β-Si3N4的混合粉体。α-Si3N4和β-Si3N4结构和稳定性的差异会造成构件在高温使用过程中结构不稳定，性能不均匀，从而影响其使用性能。因此在低温下制备单相β-Si3N4，不仅可以节能，降低成本，而且可以提高Si3N4陶瓷结构和性能的稳定性，扩大其应用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种β-Si3N4粉体材料的一步反应低温制备方法，该方法反应温度低、时间短、能耗小、产率高，制备过程容易控制，Si3N4陶瓷结构和性能的稳定性好。
该方法是以四氯化硅(SiCl4)作硅源、以叠氮钠(NaN3)作氮源，添加少量的四氯化碳(CCl4)，四氯化硅、叠氮钠及四氯化碳三种物质的摩尔比为23.8∶4.27∶1，在150--200℃的低温下反应制备β-Si3N4粉体材料。
通过SiCl4、NaN3和CCl4之间的反应制备β-Si3N4的反应式为
制备步骤如下(1)在无水无氧手套箱中，按摩尔比为23.8∶4.27∶1的比例用天平称取叠氮钠，用移液管分别量取液态四氯化硅和四氯化碳，装入反应釜中，封釜后，将反应釜在加热炉中加热到150℃--200℃，加热炉达到设定温度后立即停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却到室温；(2)反应产物经无水酒精清洗、抽滤，除去残余反应物，直到滤液无色为止；(3)再用去离子水清洗，以除去反应副产物氯化钠(NaCl)；(4)所得产物在60℃温度下烘干3小时，得到灰白色粉末。
本发明反应温度低，反应时间短，能耗低，产率高，制备过程容易控制，不需要稀土氧化物作催化剂，而且可以提高Si3N4陶瓷结构和性能的稳定性，是一种理想的低温制备β-Si3N4粉体材料的方法。制备得到的β-Si3N4粉体，化学稳定性好、高温强度高，耐热、耐磨，产率不低于86％。
图1是分别以3.0mL SiCl4+8.0g NaN3为原料，以及以2.5mL SiCl4+0.5mL CCl4+8.0gNaN3为原料在150℃反应后按本发明的方法制得粉体的X-射线粉末衍射图。
图2是分别以2.8mL SiCl4+0.2mL CCl4+8.0g NaN3为原料，以2.7mL SiCl4+0.3mLCCl4+8.0gNaN3为原料以及以2.5mL SiCl4+0.5mL CCl4+8.0gNaN3为原料在150℃反应后按本发明的方法制得粉体的X-射线粉末衍射图。
图3是以2.7mL SiCl4+0.3mL CCl4+8.0g NaN3为原料分别在150℃、200℃和250℃反应后制得粉体的X-射线粉末衍射图。
图4是以2.5mL SiCl4+0.5mL CCl4+8.0g NaN3分别在150℃、200℃反应后制得粉体的X-射线粉末衍射图。
具体实施例方式
实施例1通过SiCl4、NaN3和CCl4之间的反应制备β-Si3N4粉体。在无水无氧手套箱中，用天平称取8.0g(0.123摩尔)NaN3，用移液管分别量取2.5mL(0.022摩尔)SiCl4和0.5mL(0.005摩尔)CCl4，移入30mL反应釜中。封釜后，将反应釜在加热炉中加热到150℃，使反应物之间发生化学反应，到150℃后停止加热并使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经无水酒精清洗至滤液无色，再用去离子水清洗至滤液呈中性，然后将产物在60℃烘干3小时后，得到灰白色粉末0.92g。
得到的白色粉末的X-射线粉末衍射图如图1所示。同时图1中还给出了以3.0mL SiCl4+8.0g NaN3为原料制得的X-射线粉末衍射图。
通过比较，图1表明SiCl4和CCl4的总体积保持3.0mL不变，NaN3保持8.0g不变。在不添加CCl4的情况下，反应后只能得到β-Si3N4和α-Si3N4的混合粉体，即使反应温度高于480℃也不能得到单相β-Si3N4粉体。而当添加0.5mL CCl4时，反应后得到了单相β-Si3N4粉体，说明CCl4对β-Si3N4的形成起了重要作用。
实施例2在无水无氧手套箱中，用天平称取8.0gNaN3，用移液管分别量取2.8mL SiCl4和0.2mLCCl4，移入30mL反应釜中。封釜后，将反应釜在加热炉中加热到150℃，使反应物之间发生化学反应，到150℃后停止加热并使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经无水酒精清洗至滤液无色，再用去离子水清洗至滤液呈中性，然后将产物在60℃烘干3小时后，得到灰白色粉末1.07g。得到的白色粉末的X-射线粉末衍射图如图2所示。
实施例3在无水无氧手套箱中，用天平称取8.0g NaN3，用移液管分别量取2.7mL SiCl4和0.3mLCCl4，移入30mL反应釜中。封釜后，将反应釜在加热炉中加热到150℃，使反应物之间发生化学反应，到150℃后停止加热并使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经无水酒精清洗至滤液无色，再用去离子水清洗至滤液呈中性，然后将产物在60℃烘干3小时后，得到灰白色粉末0.98g。得到的白色粉末的X-射线粉末衍射图如图2所示。
图2还同时给出了以2.5mL SiCl4+0.5mL CCl4+8.0g NaN3为原料在150℃反应后制得粉体的X-射线粉末衍射图。
通过比较，图2表明当CCl4的体积低于0.5mL时，反应后只能得到β-Si3N4和α-Si3N4的混合粉体，尽管β-Si3N4的含量随CCl4体积增加而逐渐提高。而当CCl4的体积达到0.5mL时，反应后得到单相β-Si3N4粉体。
实施例4在无水无氧手套箱中，用天平称取8.0g NaN3，用移液管分别量取2.7ml SiCl4和0.3mLCCl4，移入30mL反应釜中。封釜后，将反应釜在加热炉中加热到200℃，使反应物之间发生化学反应，到200℃后停止加热并使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经无水酒精清洗至滤液无色，再用去离子水清洗至滤液呈中性，然后将产物在60℃烘干3小时后，得到灰白色粉末1.04g。得到的白色粉末的X-射线粉末衍射图如图3所示。
图3还给出了以2.7mL SiCl4+0.3mL CCl4+8.0g NaN3为原料在150℃和250℃反应后制得粉体的X-射线粉末衍射图。
通过比较，图3表明粉体都是由β-Si3N4和α-Si3N4组成，虽然β-Si3N4的含量随温度升高而提高，但在250℃反应后也不能得到单相β-Si3N4粉体。
实施例5在无水无氧手套箱中，用天平称取8.0g NaN3，用移液管分别量取2.5mL SiCl4和0.5mLCCl4，移入30mL反应釜中。封釜后，将反应釜在加热炉中加热到200℃，使反应物之间发生化学反应，到200℃后停止加热并使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经无水酒精清洗至滤液无色，再用去离子水清洗至滤液呈中性，然后将产物在60℃烘干3小时后，得到灰白色粉末0.96g。
得到的白色粉末的X-射线粉末衍射图如图4所示。同时图4中还给出了以相同原料在150℃反应制得的X-射线粉末衍射图。
通过比较，图4表明反应后都得到了单相β-Si3N4粉体，但200℃反应得到的β-Si3N4粉体的产率达到90％以上，且结晶性明显提高。反应温度高于200℃，β-Si3N4粉体的产率及结晶性几乎不再发生变化。
权利要求
1.一种β-氮化硅粉体材料的一步反应低温制备方法，该方法是以四氯化硅作硅源，以叠氮钠作氮源，添加少量的四氯化碳，四氯化硅、叠氮钠及四氯化碳三种物质的摩尔比为23.8∶4.27∶1，制备步骤如下(1)在无水无氧手套箱中，按摩尔比为23.8∶4.27∶1的比例用天平称取叠氮钠，用移液管分别量取液态四氯化硅和四氯化碳，装入反应釜中，封釜后，将反应釜在加热炉中加热到150℃--200℃，加热炉达到设定温度后立即停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却到室温；(2)反应产物经无水酒精清洗、抽滤，除去残余反应物，直到滤液无色为止；(3)再用去离子水清洗，以除去反应副产物氯化钠；(4)所得产物在60℃温度下烘干3小时，得到灰白色粉末。
全文摘要
本发明提供了一种β－氮化硅粉体材料的一步反应低温制备方法，制备步骤如下(1)在无水无氧手套箱中，按摩尔比为23.8∶4.27∶1的比例用天平称取叠氮钠，用移液管分别量取液态四氯化硅和四氯化碳，装入反应釜中，将反应釜在加热炉中加热到150℃－200℃，达到设定温度后立即停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却到室温；(2)反应产物经无水酒精清洗、抽滤，除去残余反应物，直到滤液无色为止；(3)再用去离子水清洗除去反应副产物氯化钠；(4)所得产物在60℃温度下烘干3小时，得到灰白色粉末。本发明反应温度低，反应时间短，能耗低，产率高，制备得到的β－Si
文档编号C01B21/00GK1799993SQ20051004557
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者白玉俊, 王成国, 王正博, 李木森, 亓永新, 朱波, 王延相 申请人:山东大学