专利名称：硅合金烧结体的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用以硅为主要成分的硅合金的粉末制造烧结体的方法。
背景技术：
硅作为工业用结构材料，主要是以氮化硅(Si3N4)化合物的形式在很小范围内使 用(例如，“2006年7 r i y>7 7産業動向調查”、(財)日本7 7 ^ >七，笑夕夕 ^刊(平成18年12月))。但是，将硅以硅合金形式用作工业用结构材料的实例尚未出现。
发明内容
氮化硅为使硅与氮以4 3的固定比率形成共价键而构成的化合物，因此完全不 允许含有杂质，尤其是含有氧及铁等金属元素。为此，原料成本、合成成本、制品加工成本极 高，因此氮化硅并未成为将硅实际用作工业用结构材料的有力方式。本发明人等着眼于上述问题，以将硅、尤其是将含有作为杂质的氧及铁等金属元 素的廉价金属硅有效地实际用作工业用结构材料为目的，反复潜心研究了以该廉价金属硅 作为原料来合成硅合金的方法，结果发现，使用本发明人等所开发的控制型燃烧合成法，可 成功地合成能够容许将氧以及铁等金属元素作为固溶元素的硅合金，以廉价金属硅实际应 用为工业用结构材料。并且，通过组合使用湿式化合物法与烧结法的新制品加工技术的发明，成功地制 造出本发明的硅合金烧结体，该硅合金烧结体的特征在于由平均粒径被控制在特定值以 下的硅合金粉末、水、以及成形用粘合剂所构成。S卩，本发明通过使用含有以下成分的硅合金粉末的硅合金烧结体的制造方法来解 决上述问题30 70重量％的硅、10 45重量％的氮、1 40重量％的铝以及1 40重
量％的氧。此外，本发明提供一种控制型燃烧合成装置，其特征在于具有至少一个点火机 构、检测装置内压力的压力传感器、自外部供给氮的氮供给机构、借助具备氮供给功能与装 置内反应气体排出功能的气体压力控制阀的压力控制机构、反应容器内温度的检测手段、 借助包覆整个装置的水冷夹套的第1冷却机构、以及借助设置于装置内部的冷却用板的第 2冷却机构；还具备温度控制机构，其根据由所述温度检测手段所检测出的温度，来控制供给 至所述第1和/或第2冷却机构的冷却水量，以控制所述反应容器内温度；且能够在进行燃烧合成时将装置内压力与反应容器内温度控制在既定值。本发明也提供一种硅合金烧结体的制造方法，作为组合使用湿式化合物法与毫米波烧结法的硅合金烧结体的制造方法，其特征在于以本发明的硅合金粉末作为原料，藉 由添加0. 1 10重量％的以硅、铝为主成分的无机粘合剂或者不添加该无机粘合剂制 造含水化合物的制造步骤、将该含水化合物成形为中间制品形状或者完成品形状的成形步 骤、以及通过干燥而使含水量为1重量％以下的干燥步骤这些步骤来制造未烧结成形品； 将该未烧结成形品在保持在常压或常压以上的氮气氛中，藉由在15GHz以上的毫米波环境 中的毫米波加热，在1300 1900°C的温度范围内以及30分钟 3小时的加热时间进行烧 结。根据本发明，可将在此前几乎未得到有效利用的氧化硅形式的作为硅石矿山的硅 石或者沙漠等的沙、硅砂以沉睡状态埋藏的作为地球上含量最多的资源的硅大量地有效应 用作通用工业用结构材料。
图1为本发明的控制型燃烧合成装置的概略构成图。图2为表示在含50重量％的硅的情况下，显示硅合金的生成区域的氮、铝、氧三元 体系状态图。图3为本发明的合金烧结体的制造步骤概略图。
具体实施例方式以下，对本发明的构成进行详细说明。本发明所使用的硅合金可通过以下方式获 得将既定量的作为主成分的硅、铝粉状体、既定量的硅和/或铝的氧化物、视需要而定的 既定量的铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨以及钴中的至少一种、以及氮一并装 入至发明人等所开发的控制型燃烧合成装置中，一边控制压力以及反应温度一边进行燃烧 合成反应，其中上述控制型燃烧合成装置构成为可根据需要而以任意压力连续供给氮，可 控制反应时的压力以及温度，并且可在燃烧合成反应结束后在装置内部进行控制冷却。此 外，可将廉价金属硅、再生硅和/或金属铝用作硅和/或铝原料。可将藉由通常的电炉还原精炼从硅石或硅砂所制造的金属硅中、并非用于半导体 用途的含氧量少的高价高级金属硅而是含氧量高且含有铁等金属元素等杂质元素的廉价 金属硅用作本发明所涉及的硅合金的原料。燃烧合成是应用装入原料的放热反应的合成法，其被期待作为无需用于合成的输 入能量的合成方法，但该方法存在如下问题进行燃烧合成反应时，为了达到3000°C以上 的高温、数十气压的高压，不仅需要具有能够与高温高压反应相对应的功能以及构造的装 置，而且无法确立用以使合成生成物始终以固定组成来稳定地合成的燃烧合成反应的控制 技术，因此该方法虽然已进行实验室等级的小规模试制，但并未进行工业规模的实用化。发明人等多年来积极推动与燃烧合成的控制相关的研究，在世界上率先成功开发 出控制型燃烧合成装置，其构成为可将氮气氛中的硅燃烧合成反应控制在2000°C以下以 及IMPa以下，并且可在装置内对燃烧合成生成物进行控制冷却。发明人等利用上述控制型燃烧合成装置，首次成功开发出作为本发明目的的以硅 与氮为主成分的固溶体型硅合金。即，本发明中使用的硅合金是通过利用发明人等开发的 控制型燃烧合成装置进行合成而首次被创造出来的物质。
控制型燃烧合成装置的功能方面以及操作的特征通过图1来说明。图1是本发明 的控制型燃烧合成装置10的概略构成图。上述装置10具备在燃烧合成开始前将装置内的空气排出的真空排气机构17、作 为燃烧合成起点的单个或多个可远程操作的朝向原料粉末的至少一个点火机构12、燃烧合 成时对装置内的压力连续进行检测的压力传感器14、以及能够控制装置内压力的气体压力 控制阀16，所述气体压力控制阀16由来自压力传感器14的输出所连锁驱动，能够经由构成 氮供给机构的管体15，将来自外部氮源(未图示)的氮供给至装置内，并且将装置内的反应 气体排出至外部。此外，上述装置10装配有包覆整个装置的水冷夹套18、以及与反应容器20底部相 接而设置的冷却用板22，藉由来自温度检测手段23的输出来自动控制流量控制阀M的开 阀程度，藉由控制冷却水量而自动控制温度。此外，水冷夹套18的流量控制阀的图示省略。 基于温度检测而进行的对冷却用板22与水冷夹套18的流量控制，既可两种均实施，亦可仅 实施其中一种。此外，有时会在装置内设置加热装置(未图示)，以作为反应时的过度冷却时的补
te衣且ο首先，藉由真空排气机构17将装置内的空气排出，使装置内处于真空状态。继而，经由管体15将来自外部氮源的氮供给至装置内，一方面经由控制装置内压 力的气体压力控制阀16将既定量的氮供给至装置内，同时藉由设置于至少一处的点火机 构12，点燃以可获得所需的硅合金(用符号沈表示)的量而称量装入的金属硅、铝、氧化铝 和/或二氧化硅原料。上述装置10具备检测装置10内压力的压力传感器14、自外部供给氮的管体15、 借助具有装置内反应气体排出功能的气体压力控制阀16的压力控制机构、反应容器内温 度的检测手段23、借助包覆整个装置的水冷夹套18的第1冷却机构、以及借助设置于装置 内部的冷却用板22的第2冷却机构，温度控制机构根据由所述温度检测手段23检测出的 温度来控制供给至第1和第2冷却机构的冷却水量，以控制上述反应容器内温度，藉此，一 边将装置内压力与反应容器内温度控制在预定值一边进行控制型燃烧合成。关于通过上述控制型燃烧合成所合成的硅合金，在含50重量％的硅的定值的情 况下本发明所涉及硅合金的生成区域26示于图2即氮、铝、氧的三元体系状态图。根据X射 线衍射法(XRD法)的解析，确认氮、铝、氧的三元体系状态图中范围较宽的区域沈是以硅 为主成分的完全固溶体单相组织。此外，还确认即使存在不足0.3重量％的铁、镍、铬、钼、 锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨以及钴中的至少一种不可避免的杂质，完全固溶体区域沈 也不会有任何变化。藉此可确切证实，上述不可避免的杂质元素固溶于由硅、氮、铝、氧构成 的完全固溶体中。并且，对于70重量％、40重量％以及30重量％的硅，也同样地将完全固溶体单相 组织区域特定化成为本发明所涉及的硅合金的组成区域。此外，当添加0. 3重量％以上且 未满10重量％的铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨以及钴中的至少一种时所构 成的完全固溶体单相组织区域也同样被认定为本发明的硅合金的组成区域。图2中，在成分区域沈以外的成分区域28 34生成无法固溶于硅合金中的金属 氧化物、或复合氮氧化物，从而形成硅合金与金属氧化物或复合氮氧化物的复相生成区域，因此超出本申请范围之外。若以定量的数值来表达，则硅< 30重量％或> 70重量％、氮< 10重量％或> 45 重量％、铝< 1重量％或>40重量％、氧< 1重量％或>40重量％时复合化合物会夹杂在 硅合金中生成，使得硅合金变得脆弱，因此该成分区域超出本申请范围之外。铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨、以及钴均固溶于硅合金中，具有改 善硅合金的硬度、刚性、耐热特性、耐蚀特性的作用。若总添加量不足0. 3重量％，则添加效 果不充分，若为10重量％以上，则会生成复合化合物，故将总添加量设为0. 3重量％以上且 不足10重量％。以下，对通过上述的控制型燃烧合成而获得的其它优良特性进行说明。即，将燃烧 合成的硅合金制成中间制品或完成制品的初始步骤中有粉碎步骤。优选粉碎直至达到既定 粒径的时间为短时间。将燃烧合成时的温度以及压力控制得较低而燃烧合成的硅合金被粉 碎达到既定粒径为止的粉碎时间被缩短。具体而言，在燃烧合成温度为2000°C以下、燃烧合成压力为IMPa以下所合成的硅 合金的粉碎成既定粒径的时间，相对于通过在燃烧合成温度为2000°C以上、燃烧合成压力 为IMPa以上所进行的现有的燃烧合成所合成的硅合金而言，缩短了 50%以上。并且亦确认，在燃烧合成温度为2000°C以下、燃烧合成压力为IMPa以下所合成的 硅合金粉末的最佳烧结温度，相对于通过现有的燃烧合成所合成的硅合金而言，大约下降 100°C。随后，就利用上述的硅合金制造中间制品或完成制品的烧结状制品的制造步骤， 来对本发明的烧结品制造法——湿式化合物法与烧结法的组合的制造法进行详细说明。图3中记载了详细步骤。制造本发明的硅合金烧结体时的重大课题是尽可能地减少烧结品内部所残留的 微孔(7 4々口 f T )，能够解决该课题的最佳方法是本发明所提出的将湿式化合物法与 常压烧结法、毫米波烧结法、HIP烧结法中的至少一种烧结法加以组合而成的硅合金烧结 法。此处，所谓“微孔”是指于显微镜级别观察发现的微细空孔。此外，在此事先作一附述将本方法实际应用作为硅合金以外的非导电性粉状体 的烧结法，亦可发挥效果。 以下，对本发明加以更详细的说明。藉由湿式和/或干式粉碎装置，将由上述控制型燃烧合成装置所合成的本发明的 硅合金粉碎至所需粒径为1微米以下。为了提高毫米波烧结后的相对密度，优选粉碎至平 均粒径为500nm以下。为了有效进行烧结时的烧结，可于粉碎时或粉碎的前后于硅合金中 混合0. 1 10重量％的以钇、镱、铝或锆为主成分的氧化物中的至少一种来作为烧结助剂。 若平均粒径较小，则烧结助剂的必要添加量为少量，若平均粒径为500nm以下，则不添加烧 结助剂仍可于烧结后确保高密度的烧结体。烧结体的比重可确保在3. 27以上。于微细粉碎粉末中添加粘合剂及水，且视情况添加蒸馏水或精制水，通过混练机 来制造化合物。若粉状体的粒径为500nm以下，则无需特别添加粘合剂。粘合剂以无机质 较佳，对本发明中使用的硅合金而言，以本发明所涉及的硅合金的主要构成元素硅、铝为主 成分的无机粘合剂为最适合。此外，为了提高无机粘合剂的分散性，可使用已调节PH值的 碱性水。未添加无机粘合剂或粘合剂的化合物所构成的未烧结成形品，具有在烧结时无需实施通常作为前置作业的去除粘合剂处理这一大优点。通过不足常压的减压环境中进行制造含水化合物过程中的混练步骤和/或成形 步骤，可将不可避免地包含于化合物中的微孔减小至极限值，因此，尤其在制造用于需要强 度的用途的硅合金烧结体时，利用本湿式化合物法的成形法是本发明所推荐的必需步骤。然后，对尽可能地减少所包含的微孔而成形的成形体进行干燥。干燥优选自然干器。将经上述步骤而适当制造的未烧结成形品，在保持在常压或常压以上的氮气氛 中，通过利用毫米波的加热手段、利用电阻加热手段的常规加热手段或HIP加热手段中的 至少一种加热手段，以既定温度和既定时间进行加热，从而制造硅合金的烧结体。此外，基本条件是以1300 1900°C的温度范围以及30分钟 3小时的加热时间
进行烧结。利用毫米波进行加热时，加热是自未烧结成形品的中心开始加热。此时，内部的微 孔会浮出至成形品的表层部，因此毫米波烧结法是使微孔减少至极限值的最佳烧结处理。利用毫米波进行加热时，是自被加热材料的芯部开始逐渐加热，因而必须尽可能 防止热自被加热材料散失。因此，必须在被加热材料的外周配置保温材料。为了消除该操作性的麻烦，推荐使用将毫米波加热方式与通用加热方式加以组合 实施的混合烧结法。(实施例1)将反应时的温度控制在2000°C以下、反应时的压力控制在IMPa以下，通过本发明 的燃烧合成法而合成的硅合金的化学成分与各自所具有的构成相一并示于表1中。表 权利要求
1.一种硅合金烧结体的制造方法，其特征在于以含有30 70重量％的硅、10 45重量％的氮、1 40重量％的铝、以及1 40重 量％的氧的硅合金制成的粒径在1微米以下的粉状体的硅合金粉末作为原料，藉由添加0. 1 10重量％的以硅、铝为主成分的无机粘合剂或者不添加该无机粘合 剂来制造含水化合物的制造步骤、将该含水化合物成形为中间制品形状或者完成品形状的 成形步骤、以及通过干燥使含水量达到1重量％以下的干燥步骤这些步骤来制造未烧结成 形品；将所得的未烧结成形品在保持在常压或常压以上的氮气氛中，藉由15GHz以上的毫米 波环境中的毫米波加热，于1300 1900°C的温度范围以及30分钟 3小时的加热时间，进行烧结。
2.—种硅合金烧结体的制造方法，其特征在于通过在氮气氛中加热的常压烧结法、 或者在氮气氛中的HIP烧结法对权利要求1的未烧结成形品进行烧结制造。
3.权利要求1或2的硅合金烧结体的制造方法，其中制造所述含水化合物过程中的混 练步骤和/或成形步骤在不足常压的减压环境下进行。
4.权利要求1 3任一项的硅合金烧结体的制造方法，其中所述硅合金粉末是混合添 加0. 1 10重量％的以钇、镱、铝或锆为主要成分的氧化物中的至少一种作为烧结助剂得 到的。
5.权利要求1 4任一项的硅合金烧结体的制造方法，其中所述硅合金烧结体为轴承 滚珠。
全文摘要
本发明也提供一种硅合金烧结体的制造方法，作为组合使用湿式化合物法与毫米波烧结法的硅合金烧结体的制造方法，其特征在于以本发明的硅合金粉末作为原料，藉由添加0.1～10重量％的以硅、铝为主成分的无机粘合剂或者不添加该无机粘合剂制造含水化合物的制造步骤、将该含水化合物成形为中间制品形状或者完成品形状的成形步骤、以及通过干燥而使含水量为1重量％以下的干燥步骤这些步骤来制造未烧结成形品；将该未烧结成形品在保持在常压或常压以上的氮气氛中，藉由在15GHz以上的毫米波环境中的毫米波加热，在1300～1900℃的温度范围内以及30分钟～3小时的加热时间进行烧结。
文档编号C01B33/06GK102127671SQ201110024080
公开日2011年7月20日 申请日期2007年9月18日 优先权日2006年12月28日
发明者佐藤一也, 松下昌史, 松下洋子, 樱井利隆, 渡边敏幸 申请人:伊斯曼杰股份有限公司