常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法
【专利摘要】常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，属于发光材料【技术领域】。解决了现有技术中制备氮氧硅酸盐发光材料的方法所需温度高、耗时长、成本高的技术问题。本发明的方法以金属硝酸盐作为金属离子来源，以正硅酸乙酯为硅源，加入配位剂和交联剂，通过溶胶凝胶法先制备溶胶，然后将得到的溶胶在60-90℃加热蒸干，在400-600℃预烧1-6h，再在700-800℃烧结3-5h，得到前驱体，最后将得到的前驱体置于容器中，通入氨气，升温至1150-1200℃，常压下煅烧4-12h，冷却，即得到氮氧硅酸盐发光材料。本发明的方法操作步骤简单，反应烧结温度较低，烧结时间短，成本低。
【专利说明】常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，属于发光材料【技术领域】。【背景技术】
[0002]氮氧化物荧光粉由于具有独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性(发射蓝、绿、黄、红光，热淬灭小，发光效率高)，材料本身无毒、稳定性好等优点，被广泛应用于白光LED中。
[0003]现有技术中，氮化物和氮氧化物大多是利用高温固相法把氧化物或氮化物原料放入高温高压氮气或氨气气氛中烧结而成(氮气或氨气气氛的作用是确保氮化物原料不被氧化并防止氮化物或氮氧化物产物被氧化)。这些方法所需要的温度都在1500°C以上，并且需要长时间的反复烧结。例如LiuRu-Shi等人于2011年在Chem.Mater.上报道了利用高温固相法在压力为0.92MPa、温度为1950°C的条下制备出了 β-SiAlON = Pr3+荧光粉；JingX1-Ping等人于2012年在Inorg.Chem.上报道了利用高温固相法在1550°C下制备得到了 Sr3Si204N2:Eu27Ce3+发光材料。虽然，这些方法制备的发光材料具有较好的发光性能，但是制备过程烧结温度高、烧结时间长，限制了 LED荧光粉的进一步研究和开发，并且采用氮化硅为原料，增加了制备成本。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决现有技术中制备氮氧硅酸盐发光材料的方法所需温度高、耗时长、成本高的技术问题，提供一种常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法。
[0005]本发明的常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，包括以下步骤:
[0006](I)以金属的硝酸盐作为金属离子来源，以正硅酸乙酯为硅源，加入配位剂和交联剂，通过溶胶凝胶法制备溶胶；
[0007]所述金属的硝酸盐为基质金属的硝酸盐，或者为基质金属的硝酸盐和掺杂离子的硝酸盐的混合物；
[0008](2)将步骤⑴得到的溶胶在60_90°C加热蒸干，然后在400-600°C预烧l_6h，然后700-800°C烧结3-5h，得到氮氧硅酸盐发光材料的前驱体；
[0009](3)将步骤(2)中得到的前驱体置于容器中，通入氨气，升温至1150-1200°C，常压下煅烧4-12h，冷却，即得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0010]优选的，步骤(3)在加压条件下煅烧4_12h，更优选的，在压强为0.11-1.0MPa下煅烧 4-12h。
[0011]优选的，所述基质金属的硝酸盐为Y(NO3)3，所述掺杂离子的硝酸盐为Ce(N03)3、Eu (NO3) 3、Tb (NO3) 3中的一种或几种的混合。
[0012]优选的，所述氮氧硅酸盐发光材料为Y4(1_x)Si2N207:xA3+或者Y5(1_x)Si3012N:xA3+，其中，A为Ce、Eu、Tb中一种或几种的混合，x为0-0.1。[0013]优选的，所述配位剂为一水合柠檬酸或者水杨酸。
[0014]优选的，所述交联剂为聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇的分子量为10000-20000。
[0015]优选的，所述溶胶的制备方法为:
[0016](1)将金属的硝酸盐加入去离子水，搅拌均匀，得到溶液；
[0017](2)向上述溶液中加入配位剂，搅拌均匀，使配位剂与金属离子完全配位，得到配位后溶液；
[0018](3)向上述配位后溶液中加入溶有正硅酸乙酯的溶液，搅拌均匀，得到混合溶液；
[0019](4)再向混合溶液中加入交联剂，室温下300rpm以上搅拌，得到溶胶。
[0020]优选的，所述步骤(4)的搅拌转速为300_500rpm。
[0021]优选的，所述金属的硝酸盐与配位剂的摩尔比为1: 2，交联剂在混合溶液中的浓度为 0.1-0.12g/mL。
[0022]本发明的有益效果:
[0023](1)本发明以非氮化物原料制备溶胶，通过步骤(2)煅烧除去体系中的碳，然后以氨气气氛提供氮源和还原性气氛，在较低温度、常压下煅烧得到氮氧硅酸盐发光材料；
[0024](2)本发明的操作步骤简单，反应烧结温度较低，烧结时间短，所使用的原料成本低廉，可重复性强，可以实现批量制备，减少了工作量和能耗，避免了现有制备方法所需的高温、高压、长时间烧结等条件，可用于制备白光LED用氮氧硅酸盐发光材料；
[0025](3)本发明的方法也可以在加压的情况下实施，当烧结温度和烧结时间相同时，加压(0.11-1.0MPa)条件下所得产物的结晶性会更好，材料的发光性能会更高。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例2制备的前驱体的XRD(X射线衍射)谱图、Y196Si2N2O7:0.01Ce3+ 的 XRD 谱图及 Y4Si2N2O7 的标准 XRD 谱图卡片；
[0027]图2为本发明实施例2制备的Y3.96Si2N207:0.01Ce3+发光材料的激发光谱和发射光
-1'TfeP曰。
【具体实施方式】
[0028]常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，包括以下步骤:
[0029](I)以金属的硝酸盐作为金属离子来源，以正硅酸乙酯为硅源，加入配位剂和交联剂，通过溶胶凝胶法制备溶胶；
[0030]所述金属的硝酸盐为基质金属的硝酸盐，或者为基质金属的硝酸盐和掺杂离子的硝酸盐的混合；
[0031]金属的硝酸盐以及硅源用量依据需要制备的氮氧硅酸盐发光材料的化学式的化学计量比称取，掺杂离子通常可以取代基质金属中被取代阳离子的物质的量的0-0.1 ；
[0032](2)将步骤(1)得到的溶胶在60_90°C加热蒸干，然后在400-600°C预烧l_6h，再在700-800°C烧结3-5h除去碳，得到氮氧硅酸盐发光材料的前驱体；
[0033](3)将步骤⑵中得到的前驱体置于容器中，通入氨气，升温至1150-1200°C，常压下煅烧4-12h，冷却，即得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0034]本发明也可以在加压的情况下实施，当烧结温度和烧结时间相同时，步骤⑶加压煅烧，尤其是在0.11-1.0MPa条件下煅烧，所得产物的结晶性会更好，材料的发光性能会更高；煅烧时间优选5-10h。
[0035]本发明的方法适用于所有氮氧硅酸盐发光材料，尤其化学式为Y4(1_x)Si2N207:xA3+或者Y5(1-x)Si3O12N: XA3+的氮氧硅酸盐发光材料，其中，A为Ce、Eu、Tb中一种或几种的混合，当为几种离子混合时，混合配比没有限制，X为0-0.1 ;此时，基质金属的硝酸盐为Y(NO3)3,掺杂离子的硝酸盐为Ce (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Tb (NO3) 3中的一种或几种的混合。
[0036]本发明中，所述Y (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Eu (NO3) 3和Tb (NO3) 3的形态没有限制，也可以结晶水合物的形式加入，如 Y (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20、Eu (NO3) 3.6H20 等，这些金属硝酸盐可以通过商购获得，也可以通过金属氧化物和稀HNO3加热反应制备。
[0037]本发明的方法中，步骤(2)预烧时间优选2_4h，温度优选500°C。
[0038]本发明的方法中，配位剂为一水合柠檬酸或者水杨酸。
[0039]本发明的方法中，交联剂为聚乙二醇(PEG)，其中，PEG的分子量优选为10000-20000。
[0040]本发明中，所述溶胶的制备方法为:
[0041](I)将基质金属的硝酸盐加入去离子水，搅拌5_30min，得到溶液；
[0042]或者将基质金属的硝酸盐和掺杂离子的硝酸盐混合，加入去离子水，搅拌5-30min，得到溶液；
[0043](2)向上述溶液中加入配位剂,搅拌10_30min,得到配位剂溶液；
[0044](3)向上述配位剂溶液中加入溶有正硅酸乙酯的溶液，搅拌10_30min，得到混合溶液；
[0045](4)再向混合溶液中加入交联剂，室温下300-500rpm,优选400rpm,搅拌l_3h,得到溶胶。
[0046]本发明的方法中，溶有正硅酸乙酯的溶液以正硅酸乙酯的无水乙醇溶液为佳。
[0047]本发明的方法中，交联剂和配位剂依据所要制备的氮氧硅酸盐发光材料的量添加，过量亦可，优选金属的硝酸盐与配位剂的摩尔比为1: 2，交联剂在混合溶液中的浓度为 0.07-0.2g/mL，优选 0.1-0.12g/mL。
[0048]作为优选方案，Y4(1-X)Si2N2O7: xCe3+(x=0-0.1)的溶胶制备过程为:将Y2O3用稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成Y(NO3)3溶液；称取Ce (NO3)3加入到Y(NO3)3溶液中，加入去离子水，搅拌5-30min后向上述溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌10_30min后向以上混合溶液中加入溶于适量无水乙醇中的正硅酸乙酯，搅拌均匀，加入分子量为10000-20000的PEG (PEG在溶液中的浓度为0.1-0.12g/mL)，在室温下搅拌l_3h，得到溶胶；
[0049]所述Y、Ce、配位剂和TEOS的摩尔比为(1-x): x: 2: 0.5，PEG在溶液中的浓度优选为 0.1-0.12g/mL。
[0050]本发明制备的氮氧硅酸盐发光材料在近紫外光激发下，样品能够发射出明亮的蓝光。
[0051]本发明制备的氮氧硅酸盐发光材料的结构式通过XRD测试，测试条件为:使用布鲁克D8焦点衍射仪常温下测定样品的XRD图谱，扫描范围是10-60°，扫描速度为10° /min。
[0052]本发明制备的氮氧硅酸盐发光材料的发光性能通过激发光谱和发射光谱测试，测试条件为:日立F-7000荧光光谱仪，以150W氙灯作为激发光源，常温下测定。
[0053]下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。本发明实施例所使用的原料是纯度为 99.99% 的 Y2O3 ；Ce (NO3)3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20、Eu (NO3) 3.6H20、无水乙醇、柠檬酸、TE0S、聚乙二醇和HNO3为分析纯，以上原料均可通过商购获得。
[0054]实施例1
[0055]Y4(1-X)Si2N2O7:xCe3+(x=0.005)的制备:
[0056](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为
0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；称取 0.0022gCe (NO3) 3.6H20 加入到 7.96mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌15min后向上述溶液中加入1.6811g 一水合柠檬酸；搅拌15min后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌30min之后，加入2g分子量为10000的PEG，在室温下400rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0057](2)将溶胶转移至把皿中，置于60°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧2h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在700°C烧结3h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0058](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1150°C，常压下煅烧4h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0059]实施例2
[0060]结合图1和图2说明实施例2
[0061]Y4(1-X)Si2N2O7:xCe3+(x=0.01)的制备:
[0062](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为
0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；称取 0.0043gCe (NO3) 3.6H20 加入到 7.92mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌15min后向上述溶液中加入1.6811g 一水合柠檬酸；搅拌15min后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌30min之后，加入2.4g分子量为10000的PEG，在室温下400rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0063](2)将溶胶转移至把皿中，置于70°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧3h ;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在750°C烧结4h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0064](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1150oC，常压下煅烧IOh ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0065]图1中，曲线a为前驱体的XRD谱图，曲线b为Y3.96Si2N207:0.0ICe3+的XRD谱图，曲线c为Y4Si2N2O7的标准XRD谱图卡片；从图1可以看出，本发明的方法制备的Y196Si2N2O7:0.01Ce3+的XRD图谱与Y4Si2N2O7物质的标准XRD图谱卡片吸收峰基本相同，证明本发明的方法能够制备氮氧硅酸盐发光材料。
[0066]图2 中，曲线 I 为 Y3^6Si2N2O7:0.01Ce3+ 的激发光谱，曲线 2 为 Y3.96Si2N207:0.01Ce3+的发射光谱，从图2可以看出，Y3.96Si2N207:0.01Ce3+发光材料的激发光谱在365nm出现吸收峰，发射光谱在441nm除出现吸收峰，说明制备的氮氧硅酸盐发光材料为蓝光荧光材料，在近紫外光激发下，样品能够发射出明亮的蓝光。
[0067]实施例3
[0068]Y4(1-X)Si2N2O7:xCe3+(x=0.05)的制备:[0069](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；称取 0.0217gCe (NO3)3.6H20 加入到 7.6mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌30min后向上述溶液中加入1.6811g 一水合柠檬酸；搅拌15min后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌30min之后，加入2g分子量为20000的PEG，在室温下500rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0070](2)将溶胶转移至把皿中，置于80°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧4h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800°C烧结4h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0071](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧5h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0072]实施例4
[0073]Y4(1-X)Si2N2O7: xCe3+(x=0.01)的制备:
[0074](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；称取 0.0043gCe (NO3) 3.6H20 加入到 7.92mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌5min后向上述溶液中加入1.6811g—水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌15min之后，加入2.4g分子量为20000的PEG，在室温下300rpm搅拌3h，使上述溶液成为溶胶；
[0075](2)将溶胶转移至把皿中，置于90°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧6h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800°C烧结5h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
`[0076](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧IOh ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0077]实施例5
[0078]Y4(1-X)Si2N2O7: xTb3+(x=0.02)的制备:
[0079](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；称取 0.009IgTb (NO3) 3.6H20 加入到 7.84mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌5min后向上述溶液中加入1.6811g—水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌15min之后，加入2.2g分子量为20000的PEG，在室温下400rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0080](2)将溶胶转移至把皿中，置于80°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧3h ;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800°C烧结4h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0081](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧7h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0082]实施例6
[0083]Y4(1-X)Si2N2O7: xEu3+(x=0.05)的制备:
[0084](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；称取 0.0223gEu (NO3) 3.6H20 加入到 7.6mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌5min后向上述溶液中加入1.6811g—水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌15min之后，加入2g分子量为20000的PEG，在室温下300rpm搅拌3h，使上述溶液成为溶胶；
[0085] (2)将溶胶转移至把皿中，置于75°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧5h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在750°C烧结5h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0086](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧5h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0087]实施例7
[0088]Y4Si2N2O7 的制备:
[0089](I)称取7.92mLY (NO3) 3 (浓度为0.5mol/L)的溶液，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌IOmin后向上述溶液中加入1.6811g 一水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌IOmin之后，加入2.4g分子量为20000的PEG，在室温下400rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0090](2)将溶胶转移至把皿中，置于65°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧1.5h ;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800°C烧结5h，得到氮氧硅酸盐的前驱体。
[0091](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧9h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到无机氮氧化物材料。
[0092]实施例8
[0093]Y4(1-X)Si2N2O7: X (0.3Eu3+:0.7Tb3+) (x=0.1)的制备:
[0094](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为
0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；称取 0.01338gEu (NO3)3.6H20 和加入 0.0315gTb (NO3)3.6H20 到
7.2mLY (NO3)3溶液中，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌5min后向上述溶液中加入
1.6811g 一水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌30min之后，加入2g分子量为20000的PEG，在室温下300rpm搅拌3h，使上述溶液成为溶胶；
[0095](2)将溶胶转移至把皿中，置于75°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧2h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在750°C烧结2h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0096](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧5h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0097]实施例9
[0098]Y5(1-X)Si3O12N: xCe3+(x=0.01)的制备:
[0099](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为
0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；称取 0.0043gCe (NO3) 3.6H20 加入到 9.9mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌15min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合柠檬酸；搅拌15min后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌30min之后，加入2.4g分子量为10000的PEG，在室温下300rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0100](2)将溶胶转移至把皿中，置于70°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧3h ;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在750°C烧结4h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0101](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧IOh ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0102]实施例10
[0103]Y5(1-X)Si3O12N: xCe3+(x=0.05)的制备:
[0104](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；称取 0.0217gCe (NO3)3.6H20 加入到 9.5mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌30min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合柠檬酸；搅拌15min后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌30min之后，加入2.2g分子量为10000的PEG，在室温下400rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0105](2)将溶胶转移至把皿中，置于80°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧4h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800°C烧结4h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0106](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1150°C，常压下煅烧8h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0107]实施例11
[0108]Y5(1-X)Si3O12N: xTb3+(x=0.02)的制备: [0109](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为
0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；称取 0.009IgTb (NO3)3.6H20 加入到 9.8mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌5min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌15min之后,加入2.4g分子量为20000的PEG，在室温下500rpm搅拌lh，使上述溶液成为溶胶；
[0110](2)将溶胶转移至把皿中，置于65°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在450°C的马弗炉中预烧5h ;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800°C烧结5h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0111](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1150°C，常压下煅烧9h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0112]实施例12
[0113]Y5(1-X)Si3O12N: XEu3+(x=0.05)的制备:
[0114](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为
0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；称取 0.0223gEu (NO3) 3.6H20 加入到 9.5mLY (NO3) 3 溶液中，加入去离子水至溶液体积为IOmL,搅拌5min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌15min之后,加入2g分子量为10000的PEG，在室温下400rpm搅拌3h，使上述溶液成为溶胶；
[0115](2)将溶胶转移至把皿中，置于80°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在600°C的马弗炉中预烧2h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在700°C烧结5h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0116](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200o°C，常压下煅烧8h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0117]实施例13
[0118]Y5Si3O12N 的制备:
[0119](I)称取IOmLY(NO3)3(浓度为0.5mol/L)的溶液，搅拌30min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合柠檬酸；搅拌15min后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌30min之后，加入2g分子量为20000的PEG，在室温下500rpm搅拌2h，使上述溶液成为溶胶；
[0120](2)将溶胶转移至把皿中，置于75°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在500°C的马弗炉中预烧3h ;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在750°C烧结4h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0121](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200°C，常压下煅烧7h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到无机氮氧化物材料。
[0122]实施例14
[0123]Y5(1-X)Si3O12N:X(0.5Tb3+:0.5Ce3+) (x=0.1)的制备:
[0124](I)将Y2O3用一定浓度的稀HNO3加热至溶解，加去离子水稀释，配制成浓度为
0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；称取 0.02265gTb (NO3) 3.6H20 和 0.0217gCe (NO3) 3.6H20 加入到9mLY(NO3)3溶液中，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌5min后向上述溶液中加入
`2.1014g 一水合柠檬酸；搅拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL无水乙醇中的TEOS ;搅拌15min之后，加入2.4g分子量为20000的PEG，在室温下500rpm搅拌lh，使上述溶液成为溶胶；
[0125](2)将溶胶转移至把皿中，置于90°C的水浴中加热蒸干，得到凝胶；将凝胶在450°C的马弗炉中预烧6h;将得到的产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800°C烧结5h，得到氮氧硅酸盐的前驱体；
[0126](3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1150°C，常压下煅烧12h ;煅烧结束后，冷却至室温，取出样品得到氮氧硅酸盐发光材料。
[0127]显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以金属的硝酸盐作为金属离子来源，以正硅酸乙酯为硅源，加入配位剂和交联剂，通过溶胶凝胶法制备溶胶； 所述金属的硝酸盐为基质金属的硝酸盐，或者为基质金属的硝酸盐和掺杂离子的硝酸盐的混合物； (2)将步骤(1)得到的溶胶在60-90°C加热蒸干，然后在400-600°C预烧l_6h，再在700-800°C烧结3-5h，得到氮氧硅酸盐发光材料的前驱体； (3)将步骤(2)中得到的前驱体置于容器中，通入氨气，升温至1150-1200°C，常压下煅烧4-12h，冷却，即得到氮氧硅酸盐发光材料。
2.根据权利要求1所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)在加压条件下煅烧4-12h。
3.根据权利要求2所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)在0.11-1.0MPa下煅烧4_12h。
4.根据权利要求1所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述基质金属的硝酸盐为Y (NO3) 3，所述掺杂离子的硝酸盐为Ce (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Tb (NO3) 3中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述氮氧硅酸盐发光材料为Y4(1_x)Si2N2O7: xA3+或者Y5(1_x)Si3012N:xA3+，其中，A为Ce、Eu、Tb中的一种或几种的混合，X为0-0.1。
6.根据权利要求1所`述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述配位剂为一水合柠檬酸或者水杨酸。
7.根据权利要求1所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇，聚乙二醇分子量为10000-20000。
8.根据权利要求1所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述溶胶的制备方法为: (1)将金属的硝酸盐加入去离子水，搅拌均匀，得到溶液； (2)向上述溶液中加入配位剂，搅拌均匀，使配位剂与金属离子完全配位，得到配位后溶液； (3)向上述配位后溶液中加入溶有正硅酸乙酯的溶液，搅拌均匀，得到混合溶液； (4)再向混合溶液中加入交联剂，室温下300rpm以上搅拌，得到溶胶。
9.根据权利要求8所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)的搅拌转速为300-500rpm。
10.根据权利要求8所述常压低温下制备氮氧硅酸盐发光材料的方法，其特征在于，所述金属的硝酸盐与配位剂的摩尔比为1: 2，交联剂在混合溶液中的浓度为0.07-0.2g/mL。
【文档编号】C09K11/79GK103525419SQ201310449475
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】林君, 耿冬苓 申请人:中国科学院长春应用化学研究所