专利名称：在低温常压及卤化条件下直接将无定形碳化物转化为石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种将无定形碳化物直接转化为石墨烯的方法，其特点为前躯体为无定形碳化物为a-MxCy，转化条件为卤化条件，而且转化可以在更温和的条件(低温和常压)下进行。
背景技术：
自从2004年通过机械剥离的方法制备出石墨烯以来，石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，石墨烯因具有量子电子传输、带隙可调、极高的电子传导、高弹性模量和机电调制等优异的物理性质而引起了广泛的关注[I]。为了将这些优异的性质应用于实践，大规模的合成石墨烯是先决条件。近年来，科学家提出了很多方法用于合成石墨烯。机械剥离首先提出来用于合成石墨烯，但是这种方法几乎不可能扩大生产[I];分散和剥离氧化石墨烯的方法也可以用于合成石墨烯[2]，然而氧化石墨烯和石墨烯之间有很大的不同，虽然可以通过还原氧化石墨烯去掉多余的基团，但这个还原过程也带给石墨烯相当数量的缺陷[3];在一些过渡元素金属(如镍、铜等)表面上也能控制条件长出石墨烯[4]，但使用这种方法得到的石墨烯需要将其转移到其他基底上以制备出有利用价值的仪器；在闻温和超闻真空下可以将具有闻定向的晶体SiC的特定晶面石墨化为石墨烯[5-8]，这种外延生长法将石墨烯生长带入全新的领域，但这种方法却需要几乎完美的高定向SiC和非常苛刻的合成条件(高温和高真空)[8]，此外合成的石墨烯与SiC基底之间有很强的结合力，这限制了石墨烯的进一步的应用。因此，一个全新而温和的方法是非常有必要的，而且完美和昂贵的高定向SiC理应被更加容易得到的原料所取代。发明人在研究过程中发现，因为无定形碳化物为各向同性，且无定形态相对于晶态处于更加不稳定的物态，所以可以在更加温和的条件下将无定形碳化物(如SiC)转化为石墨烯。此外无定形碳化物为各向同性，不需要像晶态碳化物(如SiC)那样高定向，因此可以大大降低合成石墨烯成本。目前，尚未有使用无定形碳化物作为前躯体来合成石墨烯的相关报道。[I]. Novoselov K. S. et aL Electric field effect in atomically thincarbon films. Science >Q&, 666-669 (2004).
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发明内容
本发明目的旨在提供在低温常压及卤化条件下直接将无定形碳化物转化为石墨烯的方法。该方法不需要高温和超高真空，条件相对温和，经济和容易扩大化大规模生产。本发明提供的一种石墨烯的制备方法，是将无定形碳化物在低温、常压及卤化条件下直接转化为石墨烯。本发明所涉及的无定形碳化物为a_MxCy，其中M代表Si、Ti、V、Al、Nb、Ca、Sr、Ba、Fe、Cr、Mo、Ta、Zr、B或W元素，x和y表示M与C的化学计量比，其取值范围为0〈x，y兰I。本发明对所涉及的无定形碳化物的具体形貌和结构没有要求，无定形碳化物的具体形貌和结构包括纳米、微米或宏观薄膜，各种尺度的颗粒及宏观块体等。本发明所用的卤化气体是F2、Cl2, Br2或I2卤素气体或这些气体按任意比例混合的混合气体，或含卤素元素的气体HF、HI、HBr或HCl。本发明所制备出的石墨烯的层数可以通过调节无定形碳化物为a-MxCy的X和y的值得到控制，此外也可以通过调节薄膜的厚度或者卤化的进度(包括卤化气体浓度和卤化时间)来调节石墨烯层数。本发明的石墨烯的制备方法是先将无定形碳化物在惰性气体(He、Ar等)气氛下加热至理想温度，然后通入一定量的卤化气体，待反应完毕后停止通入卤化气体保持通入惰性气体以出去残余卤化气体和反应副产物，最后继续通入惰性气体条件下降温至室温。具体步骤如下
步骤I :将含有无定形碳化物放入炉子中密封好，检查气密性，在一个大气压的条件下通惰性气体(He、Ar等)排除空气，然后开始加热，当温度达到400摄氏度及以上，在保持有惰性气体通入的条件下通入卤化气体或者含有卤素元素的气体；
步骤2 :待步骤I中反应完成后，保持温度不变的前提下，关掉卤素气体或者含有卤素元素的气体，但是要保持惰性气体的通入以出去残余的卤化气体和反应副产物，然后，保持惰性气体气氛下将炉子冷却至室温，最后得到石墨烯产物。与现有的背景技术相比，本发明具有以下优点
1、无定形碳化物为各向同性材料，不需要像晶体SiC那样高定向，且合成方法多样，容易得到，因而可以大大减少因采用高定向晶态碳化物(如SiC)带来的高成本；
2、无定形碳化物转化为石墨烯后，石墨烯与基底之间的附着力较小，便于从基底上脱
离；3、可以在常压和较低温度的温和的条件下进行反应，不需要高温和超高真空；
4、卤化是一种经济和易扩大化的生产方式，且已经有工厂用卤化的方法生产碳化物衍生物，所以卤化应用于生产石墨烯很容易大规模生产。
图I为800摄氏度劍七表面具有无定形纳米壳B-Sia4Ca6的纳米SiC后，得到表面具有石墨烯结构的纳米颗粒的透射电镜(HRTEM)图像。图2为800摄氏度卤化表面具有无定形纳米壳a_Sia 4C0.6的纳米SiC后，从表面脱落的石墨烯的透 射电镜(HRTEM)图像。图3为卤化表面具有a_Sia 5C0.5纳米薄膜的微米SiC后，在得到的微米颗粒表面形成了石墨烯片层的透射电镜(HRTEM)图像。
具体实施例方式实施例I
称取2g表面具有无定形纳米壳a-Sia4Ca6的纳米SiC，将其放入长Im直径60_的石英管中密封好后，以500 ml/min的流量通入高纯He气体30分钟左右以便排除石英管中的空气，将炉子加热至800摄氏度，在保持He气体流量不变的前提下，以300 ml/min的流量通入Cl2气体，待反应进行I小时后停止通入Cl2气体而保持He气体通入I小时左右，保持800摄氏度的温度I小时左右后降至室温即得到纳米级石墨烯产物(见附图I与附图2)。实施例2
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是称取2g表面具有无定形纳米壳S-Sia3Ca7的纳米SiC，温度为600摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min ；卤化气体为Cl2与HCl混合气体(其流量比为1:1)，其流量为200 ml/min。反应时间控制在90分钟左右后最终得到纳米级石墨稀广物。实施例3
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是称取2g表面具有无定形纳米壳B-Sia6Ca4的纳米SiC，温度为1200摄氏度，反应时间控制在至少20分钟，He气体的流量为500 ml/min,卤化气体为Cl2与HBr混合气体(其流量比为2:1)，其流量为200 ml/min。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例4
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-Si0.4C0.6薄膜的微米SiC取代纳米碳化硅，反应时间控制在40分钟内。最终得微米级石墨烯产物。实施例5
实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有B-Sia5Ca5薄膜的微米SiC取代纳米碳化硅；并将反应温度设为1200摄氏度，卤化气体为Cl2与Br2混合气体(其流量比为1:2)，其流量为200 ml/min，待反应进行40分钟左右后停止通入卤化气体而保持He气体通入20分钟左右。最终得微米级石墨烯产物(附图3)。实施例6本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-Ti0.4C0.6薄膜的纳米TiC取代纳米碳化硅;温度为400摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min ;卤化气体为HCl气体，其流量为200 ml/min。待反应进行2小时左右后停止通入HCl气体而保持Ar气体通入2小时左右，最终得到纳米级石墨烯产物。实施例7
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有无定形a-Tia6Ca4薄膜的纳米TiC取代纳米碳化硅；温度为1000摄氏度，He气体的流量为500 ml/min,卤化气体为Br2与HCl混合气体(其流量比为3:1)，其流量为300 ml/min,反应时间控制在50分钟以内。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例8
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-Taa4Ca6薄膜的纳米Ta4C取代纳米碳化硅;温度为700摄氏度，He气体的流量为500 ml/min, Cl2气体的流量为200 ml/min,待反应进行70分钟左右后停止通入Cl2气体而保持He气体通入80分钟左右。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例9
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-Zra4Ca6薄膜的纳米ZrC取代纳米碳化硅；温度为1000摄氏度，He气体的流量为500 ml/min,卤化气体为Cl2与HI混合气体(其流量比为4:1)，其流量为150 ml/min，待反应进行50分钟左右后停止通入齒化气体而保持He气体通入50分钟左右。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例10
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有B-Zra3Ca7薄膜的纳米ZrC取代纳米碳化硅；温度为1200摄氏度，He气体的流量为500 ml/min,卤化气体为Cl2、HCl与HI混合气体(其流量比为1:3:2)，其流量为350 ml/min，待反应进行30分钟左右后停止通入齒化气体而保持He气体通入50分钟。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例11
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-V0.4C0.6薄膜的纳米VC取代纳米碳化硅;温度为1000摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min,卤化气体为I2与HCl混合气体(其流量比为3:1)，其流量为200 ml/min，待反应进行70分钟左右后停止通入卤化气体而保持Ar气体通入80分钟。最终可得到纳米级石墨烯产物。实施例12
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-AlCa75薄膜的纳米Al4C3取代纳米碳化硅；温度为1100摄氏度，He气体的流量为400 ml/min,卤化气体为Br2与HBr混合气体(其流量比为1:1)，其流量为100 ml/min，待反应进行70分钟左右后停止通入齒化气体而保持He气体通入20左右。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例13
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是加热管为陶·瓷管，用具有a-NbCa5薄膜的纳米Nb2C取代纳米碳化硅；温度为1200摄氏度，Ar气体的流量为500ml/min，卤化气体为Cl2与HF混合气体(其流量比为5:1)，其流量为400 ml/min,待反应进行10分钟左右后停止通入卤化气体而保持Ar气体通入20分钟左右。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例14
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是加热管为陶瓷管，用具有B-Caa6Ca9薄膜的纳米CaC2取代纳米碳化硅；温度为800摄氏度，He气体的流量为200 ml/min,卤化气体为F2与HCl混合气体(其流量比为2:1)，其流量为300ml/min，待反应进行5分钟左右后停止通入齒化气体而保持He气体通入20分钟左右。最终可得到纳米级石墨烯产物。实施例15 本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是加热管为陶瓷管，用具有a-BCa25薄膜的纳米B4C取代纳米碳化硅；温度为1200摄氏度，He气体的流量为500 ml/min,卤化气体为Cl2与F2混合气体(其流量比为5:1)，其流量为600 ml/min，待反应进行8分钟左右后停止通入齒化气体而保持He气体通入30分钟左右。最终可得到纳米级石墨烯产物。实施例16
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有B-Baa6Ca9薄膜的纳米BaC2取代纳米碳化硅；温度为900摄氏度，He气体的流量为500 ml/min, Cl2气体的流量为400 ml/min，待反应进行50分钟左右后停止通入卤化气体Cl2而保持He气体通入20分钟左右。最终可得到纳米级石墨烯产物。实施例17
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有S-Wa8Ca7薄膜的纳米W2C取代纳米碳化硅;温度为1000摄氏度，He气体的流量为500 ml/min,卤化气体为Cl2与HBr混合气体(其流量比为4:1)，其流量为600 ml/min，待反应进行70分钟左右后停止通入齒化气体而保持He气体通入70分钟左右。最终可得到纳米级石墨烯产物。实施例18
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-Sra6Ca9薄膜的纳米31"(2取代纳米碳化硅；温度为700摄氏度，He气体的流量为200 ml/min，Cl2气体的流量为300 ml/min，待反应进行90分钟左右后停止通入卤化气体而保持He气体通入I小时左右。最终可得到纳米级石墨稀广物。实施例19
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-MoC薄膜的纳米MoC取代纳米碳化硅；温度为1300摄氏度，He气体的流量为500 ml/min,卤化气体为Cl2、HBr与处2混合气体(其流量比为1:6:3)，其流量为600 ml/min。最终可得到纳米级石墨烯产物。实施例20
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有a-FeCa4薄膜的纳米Fe3C取代纳米碳化硅；温度为1100摄氏度，He气体的流量为500 ml/min, Cl2气体的流量为300 ml/min。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例21
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是用具有B-Cra8Ca5薄膜的纳米Cr4C取代纳米碳化硅；温度为600摄氏度，He气体的流量为300 ml/min, Cl2气体的流量为300 ml/min。反应时间控制在100分钟左右，最终得到纳米级石墨烯产物。实施例22
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是温度为700摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min;卤化气体为HCl气体，其流量为200 ml/min。反应时间控制在90分钟左右，最终得到纳米级石墨烯产物。 实施例23
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是Ar气体的流量为500 ml/min ;卤化气体为Cl2与Br2混合气体(其流量比为1:2)，其流量为200 ml/min,待反应进行40分钟左右后停止通入齒化气体而保持He气体通入20分钟左右。最终得到纳米级石墨烯产物。实施例24
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是温度为700摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min ；卤化气体为HBr与Cl2混合气体(其流量比为3:1)，其流量为200 ml/min。反应时间控制在80分钟左右，最终得到纳米级石墨烯产物。实施例25
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是温度为1100摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min ;卤化气体为I2气体，其流量为200 ml/min。反应时间控制在50分钟左右，最终得到纳米级石墨烯产物。实施例26
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是温度为1200摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min ;卤化气体为HCl与HI混合气体(其流量比为2. 5:1)，其流量为200 ml/min。反应时间控制在40分钟左右，最终得到纳米级石墨烯产物粒。实施例27
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是加热管为陶瓷管，温度为400摄氏度，Ar气体的流量为500 ml/min ;卤化气体为F2气体，其流量为50 ml/min，待反应进行2小时后停止通入卤化气体而保持He气体通入20分钟左右。最终得到纳米级的石墨烯产物。实施例28
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例I的基本相同。不同的是加热管为陶瓷管，温度为600摄氏度，Ar气体的流量为500戈一击ml/min ；卤化气体为HF气体，其流量为50 ml/min，待反应进行50分钟后停止通入卤化气体而保持He气体通入40分钟。最终得到纳米级石墨烯产物。
权利要求
1.一种石墨烯的制备方法，其特征是将无定形碳化物在低温常压及卤化条件下直接转化为石墨烯。
2.根据权利要求I所述的一种石墨烯的制备方法，其特征是所述的无定形碳化物为a-MxCy，其中 M 代表 Si、Ti、V、Al、Nb、Ca、Sr、Ba、Fe、Cr、Mo、Ta、Zr、B 或 W 元素，x 和 y 表示M与C的化学计量比，其取值范围为0〈x，y ^ I0
3.根据权利要求I所述的一种石墨烯的制备方法，其特征是对所述的无定形碳化物的具体形貌和结构没有要求。
4.根据权利要求I所述的一种石墨烯的制备方法，其特征是，所述的卤化条件，是在F2> Cl2, Br2, I2气体或这些气体按任意比例混合的混合气体，或含卤素元素的气体HF、HI、HBr或HCl条件下。
5.根据权利要求I所述的一种石墨烯的制备方法，其特征是所制备出的石墨烯的层数通过调节a-MxCy的X和y值得到控制，或通过调节薄膜的厚度或者卤化的进度包括卤化气体浓度和卤化时间得到控制。
6.根据权利要求I所述的一种石墨烯的制备方法，其特征是制备过程依次为 (1)将无定形碳化物放入加热炉中，通入惰性气体以排除空气，然后开始加热，当温度达到400摄氏度及以上，在保持有惰性气体通入的条件下通入卤化气体，或通入含卤素元素的气体； (2)待反应完成后，保持温度不变的前提下，关掉卤素气体或者含有卤素元素的气体，但是要保持惰性气体的通入以出去残余的卤化气体和反应副产物，然后在惰性气体气氛下将温度冷却至室温，最后得到石墨烯产物。
全文摘要
本发明涉及一种将无定形碳化物在低温常压及卤化条件下直接转化为石墨烯的方法。具体是以一种无定形碳化物为原料，在含有卤素元素的气体条件下，当温度达到400摄氏度及其以上时，卤素元素会与无定形碳化物的非碳元素发生结合而以气态形式离开，剩下的碳原子会结合成石墨烯。并且石墨烯的层数可以通过调节a-MxCy的x和y值得到控制，或通过调节a-MxCy薄膜的厚度或者卤化气体浓度和卤化时间控制。本发明方法简单、易控，对气压没有特殊要求，可在低温条件下进行，并且无定形碳化物价格低廉，从而成本低，解决了现有石墨烯制备技术中存在成本高和所得石墨烯结构难以控制的问题。
文档编号C30B29/02GK102936746SQ201210419348
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者木士春, 彭焘 申请人:武汉理工大学