专利名称：使用原子层沉积工艺制造金属硅酸盐层的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造半导体装置薄层的方法，特别是涉及一种使用原子层沉积(ADL)工艺制备金属硅酸盐层的方法。
背景技术：
随着对高度集成半导体装置日益增长的需求，必须使作为组成半导体元件的晶体管和电容器制作的越来越小，以满足对更小尺寸的要求。半导体管和电容器元件通常包括电介质。然而在减小此类电介质的总尺寸和厚度方面的努力导致了制造中的很多困难。
例如，如果作为晶体管的一个组成元件的栅极介电层的厚度形成得太薄的话，可能导致栅极介电层的绝缘性能的劣化。通常将二氧化硅用作形成栅极介电层的材料。据报道，如果其中在氧化硅的厚度减小到约15_或更小，在由栅极中直接的隧道效应引起的漏失电流明显发生快速增加。作为解决上述问题方法之一，已经对高-k电介质的使用进行了研究，即使将该高k电介质用于薄介电层的时侯，该高-k电介质也比二氧化硅层具有较高的介电常数和较低的漏失电流。
近年来，金属硅酸盐层，如已经提出将铪硅酸盐(HfSiOx)层作为高-k电介质提出。当此类金属硅酸盐层应用于半导体晶体管时，此类金属硅酸盐层与其它高-k电介质相比，通常具有优良的载体移动性。
制造这样的金属硅酸盐层的常规的方法使用物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。众所周知，由于与硅基底很差的台阶覆盖和很差的界面特性，该PVD工艺具有严重的局限性。由于需要使用高温来形成薄膜，以及需要将薄膜的厚度准确控制在几_偏差上的限制，CVD工艺也有严重局限性。此外，由于在PVD或CVD薄膜中组分的比例难以控制，已经发现制备该金属硅酸盐层的常规方法不适合用于制备高度集成的半导体装置。
因此，原子层沉积(ALD)工艺已经作为制备具有精确厚度的金属硅酸盐层的替代方法而对其研究，其通过原子层单元来克服CVD和PVD工艺中的局限性。为了形成薄膜，该ALD工艺是通过分时方式可控有序依次以离散脉冲型提供源气体的方法，而不是同时提供源气体的方法。各种气体的供应可以这样进行，即通过工时差异，开/闭提供各种气体的阀以使工作的气体不相混合，并且每种源气体可以根据预定的时间间隔分别供应到一个反应器中。当每一种源气体以这样的工时差异以预定流速供应时，在提供气体的时间间隔中也供应了一种清洗气体以除去残留在反应器中的没有反应的源气体。该ALD工艺具有这样的优点，其提供了优良的台阶覆盖，在大型基底上沉积均匀的薄膜，并且还通过控制重复沉积周期的次数使得薄膜的厚度能够精确控制。
使用ALD工艺制造金属硅酸盐的常规的方法已经公开于发明名称为“METHOD FOR DEPOSITING A COATING HAVING A RELATIVELY HIGHDIELECTRIC CONSTANT ONTO A SUBSTRATE”(向基底上沉积具有相对高介电常数的涂层的方法)，公开号为2003-0031793，发明人为Cheng等的美国专利申请中，在此，也该公开文献引入作为参考。
根据Cheng等所述，将作为金属氧化物层的氧化铝(Al2O3)层、氧化钽(Ta2O5)层和铪氧化物(HfO2)层，以及作为金属硅酸盐层的硅酸锆(SiZrO4)层和铪硅酸盐(HfSiOx)层等等形成在一个半导体基底上。具体地，在Cheng等看来，该半导体基底被装载入一个反应器中。将第一原始气体供应到合适基底的整个表面，接着将其从反应室中除去。然后，通过使用氧化物气体，如氧气、水蒸气、一氧化二氮(N2O)等，使该吸收在基底整个表面上的第一原始氧化。重复进行这些操作直至在基底上形成具有所需厚度的第一薄膜。然后，将第二原始气体供应到沉积在基底上的第一薄膜的整个表面并且随后对其进行清洗。然后，通过使用氧化物气体，如氧气、水蒸气、一氧化二氮(N2O)等，使该吸收在基底上的第一薄膜整个表面上的第二原始氧化。重复进行这些操作直至在第一薄膜层上形成具有所需厚度的金属硅酸盐层。
发明名称为“METHOD OF FABRICATING A SEMICONDUCTORDEVICE AND AN APPARATUS OF PROCESSING A SUBSTRATE”(制备半导体装置的方法以及加工基底的设备)，公开号2003-347298的日本专利中公开了另外一种制造金属硅酸盐层的方法，在此，该公开物也被引入作为参考。
根据专利公开号2003-347298的日本专利，可以制造包含铪硅酸盐(HfSiOx)层的高-k电介质。具体而言，将第一层源材料气体供应到合适的半导体表面接着将其从反应室中洗去。然后，进行远程等离子氧化(RPO)方法来向吸收在基底上的第一层源材料供应氧自由基。为了形成所需厚度的第一层，以确定的重复周期数重复实施这些操作步骤。然后将第二材料源气体供应到形成的结构的表面上，然后对该层的表面进行处理，即，进行向该表面供应氧自由基的RPO方法。以确定的重复周期数重复进行这些操作步骤，以形成所需厚度的薄膜。
当金属硅酸盐层是以美国专利申请公开号2003-0031793或日本专利公开号2003-347298中所公开的方法形成时，以确定数量的重复周期操作金属氧化物层形成步骤重复后，将一种硅源气体供应到该结构上。通常，这样的硅源气体具有相对于金属氧化物层化学稳定的结构。因此，使用这样的硅源气体将该金属氧化物层转变成所需得到的金属硅酸盐层的方法存在很多局限。例如，已经发现，在重复进行金属氧化物层形成步骤10次或更多次后据此供应硅源气体，将该金属氧化物层转变成金属硅酸盐层是非常困难的。代替此类导致所需的金属硅酸盐层形成的工艺过程，氧化硅层可能被分别堆叠在金属氧化物层上，或者在金属氧化物层上硅氧化物层的反应和/或形成可能根本不发生或者只是沿该表面部分发生并且不均匀。
发明内容
因此，本发明提供了一种在合适的半导体基底上制造金属硅酸盐层的方法，其中该方法能够精确控制薄膜的厚度并且还能够控制该生成的金属硅酸盐层中金属和硅的组成比。
本发明另一个更具体的目的是提供一种在半导体基体上制造铪硅酸盐层，同时还能精确控制薄膜的厚度并还控制生成的铪硅酸盐层中铪和硅的组成比的方法。
按照一个典型的实施方案，本发明提供了一种使用原子层沉积工艺制造金属硅酸盐层的方法。为了在基底的表面形成包含金属的化学吸收层，该方法通常包括顺序的步骤将一个基底装到反应器或反应室中，接着向具有基底的反应器或反应室中供应合适的金属源气体。通常随后进行清洗步骤，将氧化物气体供应到反应器中使其与包含金属的化学吸收层反应，从而在该基底上形成一个金属氧化物层。将向反应器供应金属源气体、清洗、并且供应氧化物气体来形成金属氧化物层(金属/氧化物步骤)的顺序步骤重复进行确定的数，例如K次。然后为了在前述形成于基底上的金属氧化物层上形成包括硅的化学吸收层，向该反应器中供应合适的硅源气体。通常随后进行清洗步骤，将氧化物气体供应到反应器中使其与金属氧化物层以及沉积在其上的包含硅的化学吸收层反应，从而形成一个金属硅酸盐层。将该向反应器供应硅源气体、清洗、并且供应氧化物气体来形成金属硅酸盐层的操作重复进行确定的数，例如Q次。K和Q值中之一至少为2。将以供应金属源气体的步骤开始到形成金属硅酸盐层的完整的连续操作进行至少一次，并且可以进行2次或更多次，从而形成具有所需厚度的金属硅酸盐层。
按照本发明的典型实施方案，该方法可以进一步有益地包括这样的相关步骤，如在供应各种反应气体后净化(或清洗)该反应器。具体而言，在形成包含金属的化学吸收层的步骤后残留在反应器中残的未反应的金属源气体可以被排出以净化该反应器的内部。在形成金属氧化物层的步骤后，残留在反应器中的未反应的氧化物气体和任何气态的反应副产物可以被排出以净化该反应器的内部。在形成包含硅的化学吸收层的步骤之后，残留在反应器中的未反应的硅源气体可以同样地被排出以净化该反应器的内部。在形成金属硅酸盐层之后，残留在反应器中的未反应的氧化物气体和任何气态的反应副产物可以被排出以净化该反应器的内部。在一个发明实施方案中，为了排出未反应的氧化物气体和副产物，可以向反应器中供应一种清洗气体。该清洗气体通常将包括基本惰性的气体(相对于反应环境)，例如，氩气(Ar)，氦气(He)，或氮气(N2)。
如上面所定义的周期重复数K和Q优选在1至大约10的范围内。例如，对于一些普通的应用，数K在2-5的范围内是有利的，并且数Q可以是1。然而，已经发现，如果数K是10或者更大，在形成金属氧化物层的操作中形成的金属氧化物层具有化学稳定的结构。由于这样的金属氧化物层(其中K≥10)具有化学稳定的结构，其使得形成结果良好的并且一般均匀的金属硅酸盐层更加困难。此外，已经发现，如果数Q是10或者更大，即使向金属硅酸盐层进一步供应硅源气体，含有硅的化学吸收层通常也形成。也就是说，如果数Q是10或者更大，金属硅酸盐层不会再进一步形成。根据本发明的金属硅酸盐层可以用化学通式MxSi1-xO2表示，其中，M是选自于由Hf、Zr和Ti组成的组中的元素，并且“x”代表该金属硅酸盐层中金属与硅的组成比。在该层形成操作的过程中，通过确定和控制数K和Q，“x”得以控制，例如在约0.10-0.95的范围内。更优选地，可以将“x”控制在约0.65-0.85的范围内。也就是说，通过适当地控制膜沉积周期数(分别为K和Q)，可以在半导体基底上形成具有所需组成比的金属硅酸盐层。
根据一个更具体的典型实施方案，本发明提供了一种通过使用原子层沉积工艺在合适的半导体基底上制造铪硅酸盐层的方法。该方法通常包括顺序的步骤将一个基底装到反应器或反应室中，接着向具有基底的反应器或反应室中供应四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)C2H5]4)气体以在基底表面上形成包含铪(Hf)的化学吸收层。通常随后进行清洗步骤，将氧化物气体供应到反应器中使其与包含铪(Hf)的化学吸收层反应，从而在该基底上形成一个铪(Hf)氧化物层。将该向反应器供应TEMAH气体、清洗、并且供应氧化物气体来形成铪氧化物层的顺序的操作重复进行确定的数，例如K次。然后，向该反应器中供应六氯乙硅烷(HCD)(Si2Cl6)气体，以在前述形成于基底上的铪氧化物层上形成包括硅的化学吸收层。通常随后进行另一个清洗步骤，将氧化物气体供应到反应器中使其与铪(Hf)氧化物层以及沉积在其上的包含硅的化学吸收层反应，从而形成一个铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。将该向反应器供应HCD气体、清洗、并且供应氧化物气体来形成铪硅酸盐层的操作重复进行确定的数，例如Q次。K值和Q值中之一至少为2。将以供应TEMAH气体的步骤开始到形成铪硅酸盐层的完整的顺序操作进行至少一次，并且可以进行2次或更多次，从而形成具有所需厚度的铪硅酸盐层。
按照本发明的典型的实施方案，该方法可以进一步有益地包括这样的相关步骤，如在供应各种反应气体后净化(或清洗)该反应器。具体而言，在形成包含铪的化学吸收层的步骤后，可以排出残留在反应器中的未反应的TEMAH气体可以被排出以净化该反应器的内部。在形成铪(Hf)氧化物层的步骤后，残留在反应器中的未反应的氧化物气体和任何气态的反应副产物可以被排出以净化该反应器的内部。在形成包含硅的化学吸收层的步骤之后，残留在反应器中的未反应的HCD气体可以同样地被排出以净化该反应器的内部。在形成铪硅酸盐层之后，残留在反应器中的未反应的氧化物气体和任何气态的反应副产物可以被排出以净化该反应器的内部。用于此类反应器净化步骤中合适的清洗气体的例子如上所述的。
如上述所定义的周期重复数K和Q优选在1至大约10的范围内。例如，数K可以在2-5的范围内，并且数Q可以是1。然而，已经发现，如果数K是10或者更大，在形成铪氧化物层的操作中形成的铪氧化物层具有化学稳定的结构。由于这样的铪氧化物层(其中K≥10)具有化学稳定的结构，其使得形成结果良好的并且一般均匀的铪硅酸盐层更加困难。此外，已经发现，如果数Q是10或者更大，即使向铪硅酸盐层进一步供应六氯乙硅烷(HCD)(Si2Cl6)气体，通常也不会形成含有硅的化学吸收层。也就是说，如果数Q是10或者更大，铪硅酸盐层不会再进一步形成。根据本发明的铪硅酸盐层可以用化学通式HfxSi1-xO2表示，其中，“x”代表该金属硅酸盐层中铪(Hf)相对于铪+硅的组成比。在该层形成操作的过程中，通过确定和控制数K和Q，可以控制“x”，例如在约0.10-0.95的范围内。更优选地，可以控制“x”在约0.65-0.85的范围内。也就是说，通过适当地控制膜沉积周期数(分别为K和Q)，可以在基底上形成具有所需组成比的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。
根据其它的典型的实施方案，本发明还提供了其它的有点相似的制造铪硅酸盐层的方法。此类其它方法通常包括顺序的步骤将一个基底装到反应器或反应室中，接着向具有基底的反应器中供应四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)C2H5]4)气体，以在基底表面上形成包含铪(Hf)的化学吸收层。通常随后进行清洗步骤，将氧化物气体供应到反应器中使其与包含铪(Hf)的化学吸收层反应，从而在该基底上形成一个铪(Hf)氧化物层。将向反应器供应TEMAH气体、清洗、并且供应氧化物气体来形成铪氧化物层的顺序的操作重复进行确定的数，例如K次。然后，向该反应器中供应三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)([(CH3)2N]3SiH))气体，以在前述形成于基底上的铪氧化物层上形成包括硅的化学吸收层。通常随后进行另一个清洗步骤，将氧化物气体供应到反应器中使其与铪(Hf)氧化物层以及沉积在其上的包含硅的化学吸收层反应，从而形成一个铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。将向反应器供应TDMAS气体、清洗、并且供应氧化物气体来形成铪硅酸盐层的操作重复进行确定的数，例如Q次。K值和Q值中之一至少为2。将以供应TEMAH气体的步骤开始到形成铪硅酸盐层的完整的顺序操作进行至少一次，并且可以进行2次或更多次，从而形成具有所需厚度的铪硅酸盐层。
按照本发明的典型实施方案，该方法可以进一步有益地包括这样的相关步骤，如在供应各种反应气体后净化(或清洗)该反应器。具体而言，在形成包含铪(Hf)的化学吸收层的步骤后，残留在反应器中的未反应的TEMAH气体可以被排出以净化该反应器的内部。在形成铪(Hf)氧化物层的步骤后，残留在反应器中的未反应的氧化物气体和任何气态的反应副产物可以被排出以净化该反应器的内部。在形成包含硅的化学吸收层的步骤之后，残留在反应器中的未反应的TDMAS气体可以同样地被排出以净化该反应器的内部。在形成铪硅酸盐层之后，残留在反应器中的未反应的氧化物气体和任何气态的反应副产物可以被排出以净化该反应器的内部。用于此类反应器净化步骤中合适的清洗气体的例子如上所述的。
如上述所定义的周期重复数K和Q优选在1至大约10的范围内。例如，数K可以在1-3的范围内，并且数Q可以是1。然而，已经发现，如果数K是10或者更大，在形成铪氧化物层的操作中形成的铪氧化物层具有化学稳定的结构。由于这样的铪氧化物层(其中K≥10)具有化学稳定的结构，其使得形成结果良好的并且一般均匀的铪硅酸盐层更加困难。此外，已经发现，如果数Q是10或者更大，即使向铪硅酸盐层进一步供应三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)([(CH3)2N]3SiH)气体，通常也不会形成含有硅的化学吸收层。也就是说，如果数Q是10或者更大，铪硅酸盐层不会再进一步形成。根据本发明的铪硅酸盐层可以用化学通式HfxSi1-xO2表示，其中，“x”代表该金属硅酸盐层中铪(Hf)相对于铪+硅的组成比。在该层形成操作的过程中，通过确定和控制数K和Q，可以控制“x”，例如在约0.10-0.95的范围内。更优选地，可以控制“x”在约0.65-0.85的范围内。也就是说，通过适当地控制膜沉积周期数(分别为K和Q)，可以在基底上形成具有所需组成比的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。
对于本领域的普通技术人员来说，通过参照所附的附图更加详细地描述本发明的优选实施方案，本发明上述的以及其它特征和优点将变得更加显而易见，其中图1是大体上说明根据本发明使用ALD工艺制造金属硅酸盐层的方法的工艺流程图；图2是说明一种根据本发明使用ALD工艺制造金属硅酸盐层的方法的单个完整的层沉积周期(其可以包括金属/氧化物步骤的数K和大量的硅/氧化物步骤的数Q)的示意图；图3是说明根据本发明的实施方案形成于半导体基底之上不同铪硅酸盐层厚度对沿半导体基底间隔的测定位置绘制曲线的曲线图；图4至图6是根据本发明，说明根据金属源气体的注入时间而改变的几种金属硅酸盐层厚度对比的曲线图；图7是说明在根据本发明形成金属硅酸盐层的过程中，沉积厚度是如何根据金属源气体和硅源气体的注入量而改变的曲线图；图8至图11是说明根据本发明沉积的代表了不同组成比(“x”)的不同铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的X射线光电子光谱(XPS)分析结果的曲线图；图12是说明根据本发明的形成周期数的改变，铪硅酸盐层的厚度而改变的曲线图；图13是说明根据本发明的实施例对于不同铪硅酸盐层，漏电流的不同漏电流劣化的曲线图；图14是说明对于根据本发明的实施例的不同铪硅酸盐层，跨导(Gm)和阈电压(Vth)的不同的劣化特性的曲线图；图15是说明对于根据本发明的实施例的不同铪硅酸盐层，热载流子注入(HCI)的不同持续时间特性的曲线图；图16是说明对于根据本发明的实施例的不同铪硅酸盐层，正偏压温度不稳定性(PBTI)的不同持续时间特性的曲线图。
具体实施例方式
现在，在下文中将参照示出了本发明优选实施方案的附图，更加充分地描述本发明。然而，应该理解，本发明可以用很多不同的方式来实施，因此不应该被视为仅局限于此处所阐述的实施方案。相反地，提供这些实施方案是为了使本公开透彻和完整，并且向本领域的技术人员充分表达本发明的范围。在整个说明书中，附图中相同的数字用来代表相同的元件。
图1是大体上说明根据本发明的使用ALD工艺制造金属硅酸盐层的方法的工艺流程图，并且图2是说明一种根据本发明使用ALD工艺制造金属硅酸盐层的方法的单个完整的层沉积周期的示意图。
参照图1和图2，按照本发明实施方案的制造金属硅酸盐层的一般方法包括将合适的半导体基底装入到包含原子层沉积(ALD)体系(图1的步骤5)部分的反应器或反应室中的起始或预备步骤。
反应器可以是片型或批型。基底可以是半导体基底，例如硅基底，并且该基底可以具有已经在其上形成的隔离层。此外，该基底可以具有一种三维结构，例如在其上形成的圆柱形的电容器的底电极，并且由此其可以包括位于不同平面上的多个不同的表面。可以将本发明的这些方法用于在此类基底表面的任何一个或所有表面上形成金属硅酸盐层。
将反应器的内部加热到适合进行本发明的制备方法的温度。例如，用于这些方法的适宜温度在约250℃-600℃的范围内。
在基底上重复进行金属氧化物层形成周期10(包括分开的单个步骤11，13，15和17)K次，由此形成具有所需厚度的金属氧化物层。该金属氧化物层形成周期10可以包括单个的步骤供应金属源气体(图1的步骤11)，排出残留在反应器中的未反应的金属源气体以净化该反应器的内部(图1的步骤13)，向该反应器中供应一种氧化物气体(图1的步骤15)，并且净化反应器的内部(图1的步骤17)。
具体而言，将该金属源气体供应到其中装载了基底的反应器中(图1的步骤11)。在一个实施方案中，该金属源气体是一种具有化学通式MX4的物质，其中M是选自于由Hf、Zr和Ti组成的组中的元素，并且X是选自于由F、Cl、Br和I组成的组中的元素。在另一个实施方案中，该金属源气体是一种具有化学通式M(NRR’)4的物质，其中M是选自于由Hf，Zr和Ti组成的组中的元素，N是氮，R是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的化学基团，R’是选自于由H、Me、Et和1Pr组成的组中的化学基团。此外，该金属源气体具体也可以是四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)C2H5]4)。例如，在供应TEMAH的情况下，用于供应金属源气体的脉冲时间可以是约0.2-2秒。因此，沿着该基底的暴露表面形成了包含该金属的化学吸收层。在包含该金属的化学层形成之后，将残留在反应器中的金属源气体排出以净化该反应器的内部(图1的步骤13)。为了排出该金属源气体，或者为了帮助这样的步骤，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)、氦气(He)、或氮气(N2)。然后，将该氧化物气体供应到该反应器中(图1的步骤15)。此外，供应到反应器中的氧化物气体可以是选自于由氧气(O2)、臭氧(O3)、水(H2O)和过氧化氢(H2O2)组成的组中的至少一种。因此，该化学吸收层和该氧化物气体相互之间反应，以至于在基底上形成该金属氧化物层。然后，将残留在反应器中的氧化物气体和由化学吸收层和氧化物气体的反应生产的气态副产物排出以净化该反应器的内部(图1的步骤17)。为了排出该氧化物气体和反应副产物，或者有助于这样的步骤，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)、氦气(He)、或氮气(N2)。然后手动或自动地进行检查，以确定是否已经形成了具有所需厚度的金属氧化物层。将该金属氧化物层形成周期10重复进行K次直至在基底上形成具有所需厚度的金属氧化物层(图1的步骤19)。在这里，数K是在1至大约10范围内的整数。也就是说，金属/氧化物层形成周期10的重复数K优选在1次至10次的范围内。
接下来，在金属氧化物层形成于其上的基底上，重复进行硅氧化物层形成周期20(包括分离的单个步骤21、23、25和27)Q次。该硅氧化物层形成周期20可以包括单独的步骤供应硅源气体(图1的步骤21)，排出残留在反应器中的未反应硅源气体以净化该反应器的内部(图1的步骤23)，向该反应器供应氧化物气体(图1的步骤25)，以及净化该反应器的内部(图1的步骤27)。
具体而言，将该硅源气体供应到其中装载了基底的反应器中(图1的步骤21)。在一个实施方案中，该硅源气体是一种具有化学通式SinX’2n+2的物质，其中n是约1-4范围内的数，并且X’是选自于由NCO、F、Cl、Br和I组成的组中的化学基团或元素。在另一个实施方案中，该硅源气体是一种具有化学通式SinX’2n+2On-1的物质，其中n是约2-5范围内的数，X’是选自于由NCO、F、Cl、Br和I组成的组中的化学基团或元素。在另一个实施方案中，该硅源气体是一种具有化学通式SinX”n(NRR’)4-n的物质，其中n可以是约0-3范围内的数，X”可以是选自于由H、F、Cl、Br和I组成的组中的化学基团或元素；R可以是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的化学基团或元素；并且R’是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的化学基团或元素。在本发明的另一个实施方案中，该硅源气体是一种具有化学通式NHn(SiR”3)3-n的物质，其中n可以是约0-2范围内的数，N是氮，并且R”是选自于由H、F、Cl、Br、I、Me、Et和iPr组成的组中的化学基团或元素。在本发明的另一个实施方案中，该硅源气体是一种具有化学通式SiSX2的物质，其中S是硫，并且X可以是选自于由F、Cl、Br和I组成的组中的化学基团或元素。在本发明的另一个具体实施方案中，该硅源气体可以是六氯乙硅烷(HCD)(Si2Cl6)。另外，该硅源气体可以是三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)([(CH3)2N]3SiH)。作为供应硅源气体步骤的结果(步骤21)，包含硅的化学吸收层被形成在具有在其上形成有金属氧化物层的基底表面上。当该含有硅的化学吸收层形成后，将残留在反应器中的硅源气体排出以净化该反应器的内部(图1的步骤23)。为了排出该硅源气体，或者有助于这样的步骤，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)、氦气(He)、或氮气(N2)。然后，将该氧化物气体供应到该反应器中(图1的步骤25)。该氧化物气体可以是选自于由氧气(O2)、臭氧(O3)、水(H2O)和过氧化氢(H2O2)组成的组中的至少一种。例如，在该硅源是HCD的情况下，优选的氧化物气体可以是H2O。如果该硅源是TDMAS，优选的氧化物气体可以是臭氧(O3)。因此，该化学吸收层和该氧化物气体相互之间反应，使得在基底上形成该硅氧化物层。同时或至少基本同时，该金属氧化物层和该硅氧化物气体相互之间反应以至于形成该金属硅酸盐层。然后，将残留在反应器中的氧化物气体和由化学吸收层和氧化物气体的反应生产的气态副产物排出以净化该反应器的内部(图1的步骤27)。为了排出该氧化物气体和反应副产物，或者有助于这样的步骤，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)，氦气(He)，或氮气(N2)。然后手动或自动地进行检查，以确定是否已经形成了具有所需组成比的金属硅酸盐层。将该硅氧化物层形成周期20重复进行Q次直至在基底上形成具有所需组成比的金属硅酸盐层(图1的步骤29)。在这里，数Q是在1至大约10范围内的整数。也就是说，硅/氧化物层形成周期20的重复数Q优选在1次至10次的范围内。
在根据本发明优选实施方案的制造金属硅酸盐方法中，必须分别确定数K和Q，使其不超过10次。例如，数K可以在2-5的范围内，并且数Q可以是1。更优选地，数K可以是3，并且数Q可以是1。如果数K是10或者更大，由金属氧化物层形成周期10形成的金属氧化物层获得非常稳定的化学稳定的结构。然而，形成具有此类化学稳定结构的金属氧化物层使得在硅氧化物层形成周期20的过程中形成金属硅酸盐层非常困难。也就是说，由于该具有化学稳定结构的金属氧化物层，该硅氧化物层可以改为被分别粘附在具有如上所述的化学稳定结构的金属氧化物层上，和/或可能不发生硅氧化物层形成反应。此外，如果数Q是10或者更大，即使向金属硅酸盐层进一步供应硅源气体，含有硅的化学吸收层通常也不会形成。也就是说，即使该硅氧层形成周期20被进行超过10次，额外的金属硅酸盐层通常也没有进一步形成。根据本发明所形成的金属硅酸盐层可以用化学通式MxSi1-xO2表示，其中，M可以是选自于由Hf、Zr和Ti组成的组中的元素，并且“x”代表该金属硅酸盐层中金属相对于金属+硅的组成比。通过恰当地分别控制重复周期的数K和Q，可以控制“x”在约0.10-0.95的范围内。更优选地，可以控制“x”在约0.65-0.85的范围内。也就是说，通过控制金属/氧化物的周期数K和硅/氧化物周期数Q，可以在半导体基底上形成具有所需的组成比“x”的金属硅酸盐层。
因此，该金属硅酸盐层形成周期包括进行K次该金属氧化物层形成周期10的操作并且包括进行Q次该硅氧化物层形成周期20的操作。然后，检查该金属硅酸盐层的厚度(图1的步骤39)。该金属硅酸盐层形成周期进行至少一次，或重复进行直至在该基底上形成具有所需厚度的金属硅酸盐层。也就是说，重复K次进行该金属氧化物层形成周期10，接下来重复Q次进行该硅氧化物层形成周期20，这样的操作顺序被进行一次或多次，直到在该基底层上形成具有所需厚度的金属硅酸盐层。
更具体而言，根据本发明的实施方案，可以形成一种铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。在下文中，将参照图1和图2，阐明一种根据本发明实施方案的制备该铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的方法。
制备该铪硅酸盐层的方法包括将合适的半导体基底装入到ALD设备的反应器部分(图1的步骤5)的起始或预备步骤。
该将反应器的内部加热到适于进行本发明的制造方法的温度。例如，对这些方法适宜的温度可以在约250℃-600℃的范围内。
在基底上将铪氧化物层形成周期10重复进行K次，从而形成具有所需厚度的铪(Hf)氧化物层。该铪氧化物层形成周期10可以包括单独的步骤供应铪(Hf)源气体(图1的步骤11)，排出残留在反应器中的未反应的铪(Hf)源气体以净化该反应器的内部(图1的步骤13)，向该反应器中供应一种氧化物气体(图1的步骤15)，并且净化反应器的内部(图1的步骤17)。
具体而言，将该铪(Hf)源气体供应到其中装载了基底的反应器中(图1的步骤11)。在一个实施方案中，该铪(Hf)源气体是一种具有化学通式HfX4的物质，并且X是选自于由F，Cl，Br和I组成的组中的元素。在另一个实施方案中，该铪(Hf)源气体是一种具有化学通式Hf(NRR’)4的物质，其中R是选自于由H，Me，Et和iPr组成的组中的化学基团，并且R’也是选自于由H，Me，Et和iPr组成的组中的化学基团。此外，该铪源气体具体还可以是四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)C2H5])4)。例如，如果供应TEMAH，用于供应金属源气体的脉冲时间可以是约0.2-2秒。因此，沿着该基底的暴露表面形成了包含铪的化学吸收层。在包含铪(Hf)的化学层形成之后，将残留在反应器中的铪(Hf)源气体排出以净化该反应器的内部(图1的步骤13)。为了排出该铪(Hf)源气体，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)，氦气(He)，或氮气(N2)。然后，将该氧化物气体供应到该反应器中(图1的步骤15)。该氧化物气体可以是选自于由氧气(O2)、臭氧(O3)、水(H2O)和过氧化氢(H2O2)组成的组中的至少一种。如果TEMAH被用作铪(Hf)源气体，该氧化物气体可以优选地是臭氧(O3)。臭氧容易氧化可能被粘附在铪上的典型的杂质。也就是说，该臭氧处理有效地除去铪上的杂质。因此，该化学吸收层和该氧化物气体相互之间反应，使得在基底上形成该铪(Hf)氧化物层。然后，将残留在反应器中的氧化物气体和由化学吸收层和氧化物气体反应产生的气态副产物排出以净化该反应器的内部(图1的步骤17)。为了排出该氧化物气体和反应副产物，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)，氦气(He)，或氮气(N2)。然后手动或自动地进行检查，以确定是否已经形成了具有所需厚度的铪(Hf)氧化物层。将该铪(Hf)氧化物层形成周期10重复进行K次直至在基底上形成具有所需厚度的铪(Hf)氧化物层(图1的步骤19)。在这里，数K是在1至大约10范围内的整数。也就是说，铪/氧化物层形成周期10的重复数K优选在1次至10次的范围内。
接下来，在其上形成具有铪(Hf)氧化物层的基底上，将硅氧化物层形成周期20重复进行Q次，从而形成铪硅酸盐层。该硅氧化物层形成周期20可以包括单独的步骤供应硅源气体(图1的步骤21)，排出残留在反应器中的未反应硅源气体以净化该反应器的内部(图1的步骤23)，向该反应器供应氧化物气体(图1的步骤25)，以及净化该反应器的内部(图1的步骤27)。
具体而言，根据本发明的实施方案，该铪硅酸盐层可以与参照图1和2中阐明的方法相同的通用方式形成。例如，该硅源气体可以是六氯乙硅烷(HCD)(Si2Cl6)。如果该硅源气体是HCD，该氧化物气体优选的可以是H2O。因此，该铪氧化物层和该硅氧化物层相互之间反应，使得在基底上形成该铪(Hf)硅酸盐层。然后进行检查，以确定是否已经形成了具有所需组成比的铪硅酸盐层。将该硅氧化物层形成周期20重复进行Q次直至在基底上形成具有所需组成比的金属硅酸盐层(图1的步骤29)。在这里，数Q是在1至大约10范围内的整数。也就是说，硅/氧化物层形成周期20的重复数Q优选在1次至10次的范围内。
根据本发明的优选实施方案制造金属硅酸盐的方法中，必须确定或选择数K和Q，使其分别不超过10次。例如，数K可以在2-5的范围内，并且数Q可以是1。更优选地，数K可以是3，并且数Q可以是1。如果数K是10或者更大，由铪(Hf)氧化物层形成周期10形成的铪(Hf)氧化物层具有非常稳定的化学稳定的结构。然而，形成具有此类化学稳定结构的铪(Hf)氧化物层使得在硅氧化物层形成周期20的过程中形成铪硅酸盐层非常困难。也就是说，由于该具有化学稳定结构的铪(Hf)氧化物层，该硅氧化物层可以改为被分别粘附在具有如上所述化学稳定结构的铪氧化物层上，和/或可能不发生该硅氧化物层形成反应。此外，如果数Q是10或者更大，即使向金属硅酸盐层进一步供应六氯乙硅烷(HCD)(Si2Cl6)气体，含有硅的化学吸收层通常也不会形成。也就是说，即使将该硅氧层形成周期20进行超过10次，另外的铪硅酸盐层通常也没有进一步形成。根据本发明的铪硅酸盐层可以用化学通式HfxSi1-xO2表示，其中，“x”代表铪(Hf)相对于铪+硅的组成比。通过恰当地分别控制重复周期的数K和Q，可以控制“x”在约0.10-0.95的范围内。更优选地，可以控制“x”在约0.65-0.85的范围内。也就是说，通过控制铪/氧化物的周期数K和硅/氧化物周期数Q，可以在基底上形成具有所需的组成比“x”的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。
如所描述的与该金属硅酸盐层形成周期相关，该铪硅酸盐层形成周期包括进行K次该铪氧化物层形成周期10的操作并且包括进行Q次该硅氧化物层形成周期20的操作。然后，检查该铪硅酸盐层的厚度(图1的步骤39)。将该铪硅酸盐层形成周期操作至少一次，或重复进行直至在该基底上形成具有所需厚度的铪硅酸盐层。也就是说，重复进行K次该铪氧化物层形成周期10，接下来重复进行Q次该硅氧化物层形成周期20，这样的操作顺序进行一次或多次，直到在该基底层上形成具有所需厚度的铪硅酸盐层。
此外，本发明提供了其它的有点相似的制造该铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的方法。在下文中，将参照图1和2阐明这些其它方法中的一些方法。
在此类的其它制造铪硅酸盐层的方法中，起始或预备步骤包括将合适的半导体基底装入到ALD设备的反应器部分(图1的步骤5)。
将该将反应器的内部加热到适于进行本发明的制造方法的温度。例如，对这些方法适宜的温度可以在约250℃-600℃的范围内。
在基底上铪氧化物层形成周期10重复进行K次，从而形成具有所需厚度的铪(Hf)氧化物层。该铪氧化物层形成周期10可以包括单独的步骤供应铪(Hf)源气体(图1的步骤11)，排出残留在反应器中的未反应的铪(Hf)源气体以净化该反应器的内部(图1的步骤13)，向该反应器中供应一种氧化物气体(图1的步骤15)，并且净化反应器的内部(图1的步骤17)。
具体而言，将该铪(Hf)源气体供应到其中装载了基底的反应器中(图1的步骤11)。在一个实施方案中，该铪(Hf)源气体是一种具有化学通式HfX4的物质，并且X是选自于由F、Cl、Br和I组成的组中的元素。在另一个实施方案中，该铪源气体是一种具有化学通式Hf(NRR’)4的物质，其中R是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的化学基团，并且R’也是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的化学基团。此外，该铪(Hf)源气体具体也可以是四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)]C2H5]4)。例如，如果供应TEMAH，用于供应金属源气体的脉冲时间可以是约0.2-2秒。因此，沿着该基底的暴露表面形成了包含铪的化学吸收层。在包含铪(Hf)的化学层形成之后，将残留在反应器中的铪(Hf)源气体排出以净化该反应器的内部(图1的步骤13)。为了排出该铪(Hf)源气体，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)、氦气(He)、或氮气(N2)。然后，将氧化物气体供应到该反应器中(图1的步骤15)。该氧化物气体可以是选自于由氧气(O2)、臭氧(O3)、水(H2O)和过氧化氢(H2O2)组成的组中的至少一种。如果TDMAH被用作铪(Hf)源气体，该氧化物气体可以优选地是臭氧(O3)。臭氧容易氧化可能被粘附在铪上的典型的杂质。也就是说，该臭氧处理有效地除去铪上的杂质。因此，该化学吸收层和该氧化物气体相互之间反应，使得在基底上形成该铪(Hf)氧化物层。然后，将残留在反应器中的氧化物气体以及由化学吸收层和氧化物气体反应产生气态副产物排出以净化该反应器的内部(图1的步骤17)。为了排出该氧化物气体和反应副产物，可以向该反应器的内部供应一种清洗气体。该清洗气体通常包括基本惰性的气体，例如氩气(Ar)、氦气(He)、或氮气(N2)。然后检查是否已经形成了具有所需厚度的铪(Hf)氧化物层。将该铪(Hf)氧化物层形成周期10重复进行K次直至在基底上形成具有所需厚度的铪(Hf)氧化物层(图1的步骤19)。在这里，数K是在1至大约10范围内的整数。也就是说，铪/氧化物层形成周期10的重复数K优选在1次至10次的范围内。
接下来，在其上形成具有铪(Hf)氧化物层的基底上，将硅氧化物层形成周期20重复进行Q次，从而形成铪硅酸盐层。该硅氧化物层形成周期20可以包括单独的步骤供应硅源气体(图1的步骤21)，排出残留在反应器中的未反应硅源气体以净化该反应器的内部(图1的步骤23)，向该反应器供应氧化物气体(图1的步骤25)，以及净化该反应器的内部(图1的步骤27)。
更具体而言，根据本发明的实施方案，该铪硅酸盐层可以与参照图1和2阐明的方法相同的通用方式形成。例如，该硅源气体可以使用三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)([(CH3)]2N]3SiH)。如果该硅源气体是TDMAS，该氧化物气体优选的可以是臭氧(O3)。因此，该铪(Hf)氧化物层和该硅氧化物层相互之间反应，以至于形成该铪硅酸盐层。然后进行检查，以确定是否已经形成了具有所需组成比的铪硅酸盐层。将该硅氧化物层形成周期20重复进行Q次直至在基底上形成具有所需组成比的金属硅酸盐层(图1的步骤29)。在这里，数Q是在1至大约10范围内的整数。也就是说，硅/氧化物层形成周期20的重复数Q优选在1次至10次的范围内。
根据本发明的优选实施方案，在制造金属硅酸盐的方法中，必须确定或选择数K和Q，使其分别不超过10次。例如，数K可以在1-3的范围内，并且数Q可以是1。更优选地，数K可以是3，并且数Q可以是1。如果数K是10或者更大的话，由铪氧化物层形成周期10形成的铪(Hf)氧化物层导致具有非常稳定的化学稳定结构。然而，形成具有此类化学稳定结构的铪(Hf)氧化物层使得在硅氧化物层形成周期20的过程中形成铪硅酸盐层非常困难。也就是说，由于该具有化学稳定结构的铪(Hf)氧化物层，该硅氧化物层可以改为被分别粘附在具有如上所述的化学稳定结构的铪氧化物层上，和/或可能不发生该硅氧化物层形成反应。此外，如果数Q是10或者更大，即使向金属硅酸盐层进一步供应三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)([(CH3)]2N)]3SiH)气体，额外的含有硅的化学吸收层通常也不会在铪硅酸盐层上形成。也就是说，即使将该硅氧层形成周期20进行超过10次，另外的铪硅酸盐层通常也没有进一步形成。根据本发明所形成的铪硅酸盐层可以用化学通式HfxSi1-xO2表示，其中，“x”代表铪(Hf)相对于铪+硅的组成比。通过恰当地分别控制重复周期数K和Q，可以控制“x”在约0.10-0.95的范围内。更优选地，可以控制“x”在约0.65-0.85的范围内。也就是说，通过控制铪/氧化物的周期数K和硅/氧化物周期数Q，可以在基底上形成具有所需的组成比“x”的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。
如所描述的与该金属硅酸盐层形成周期相关，该铪硅酸盐层形成周期包括进行K次该铪氧化物层形成周期10的操作并且包括进行Q次该硅氧化物层形成周期20的操作。然后，检查该铪硅酸盐层的厚度(图1的步骤39)。该铪硅酸盐层形成周期进行至少一次，或重复进行直至在该基底上形成具有所需厚度的铪硅酸盐层。也就是说，重复进行K次该铪氧化物层形成周期10，接下来重复进行Q次该硅氧化物层形成周期20，这样的操作顺序进行一次或多次，直到在该基底层上形成具有所需厚度的铪硅酸盐层。
实施例图3是说明根据本发明的实施例在半导体基底上形成的不同铪硅酸盐层厚度的曲线图。图3中的水平轴线P表示半导体基底的测定位置，并且这些测定位置是从半导体基底中心向下以7mm彼此隔开。图3中的垂直轴线T表示测定的厚度，并且厚度单位是_。在图3所示的3个实施例中，在用来形成该铪硅酸盐层的各种工艺条件中，反应器温度，沉降压力和供应铪源气体的脉冲时间相同，以此用来作为比较。具体而言，反应器的温度设置在320℃，并且沉积压力设置在0.2乇。此外，供应铪源气体的脉冲时间设置在0.2秒。
依照图3，曲线A显示了K被设置为1，Q被设置为3，并且铪硅酸盐层形成周期被如参照图1和2所描述的那样重复进行40次的实验的结果。此外，用于铪氧化物层形成周期10的铪源气体是TEMAH，并且氧化物气体是臭氧。此外，用于硅氧化物层形成周期20的硅源气体是HCD，并且氧化物气体是H2O。结果，如通过图3中的曲线A所示的那样，形成了具有约50_厚的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层。
图3中的曲线B显示了K被设置为40，即，如参照图1和2所描述的那样仅仅将该铪氧化物层形成周期10进行了40次的实验的结果。曲线B显示了如上所述形成的铪氧化物(HfO2)层的测定的厚度的结果。此外所用的铪源气体是TEMAH，并且氧化物气体是臭氧。结果，如通过图3中的曲线B所示的那样，形成了具有约38_厚的铪氧化物(HfO2)层。
图3中的曲线C显示了这样的实验条件下的结果，即其中K设置为40，也就是说，将该铪氧化物层形成周期10进行10次以形成铪氧化物(HfO2)层，接着Q也被设置为40，也就是说，将该硅氧化物层形成周期20进行40次，以在具有铪氧化物(HfO2)层的半导体基底上形成硅氧化物层。曲线C显示了通过进行前面的形成步骤而所形成的薄膜的测定的厚度的结果。此外，用于铪氧化物层形成周期10的铪源气体是TEMAH，并且氧化物气体是臭氧。此外，用于硅氧化物层形成周期20的硅源气体是HCD，并且氧化物气体是H2O。结果，如曲线C所示的那样，在具有38_厚的铪氧化物(HfO2)层上再没有任何另外的薄膜形成。也就是说，如果前述的数K是40，即使使该硅氧化物层形成周期20附加进行，也不会有额外的厚度加到该铪硅酸盐层上。
根据图3所示实施例的结果，通过将重复周期数，即数K和Q，适宜地控制到约10或更少，能够最佳地形成具有预定厚度的铪硅酸盐层。
图4至图6是根据本发明，说明根据金属源气体的注入时间而改变的几种金属硅酸盐层的厚度的对比曲线图。在图4至图6中，使向反应器中供应铪源气体的脉冲时间改变。如上所述，该铪硅酸盐层形成周期包括进行K次铪氧化物层形成周期10的操作以及进行Q次硅氧化物层形成周期20的操作。在铪氧化物层形成周期10中所用的铪源气体是TEMAH，并且氧化物气体是臭氧。在硅氧化物层形成周期20中所用的硅源气体是HCD，并且氧化物气体是H2O。
图4是曲线图，其说明了当供应TEMAH的脉冲时间是0.2秒时，所形成的铪硅酸盐层的厚度分布。在图4中，在半导体基底中心和底部的铪硅酸盐层的厚度基本上相同；也就是说，该例子显示了厚度为约46_的基本均匀的铪硅酸盐层。
图5是曲线图，其说明了当供应TEMAH的脉冲时间是0.1秒时，所形成的铪硅酸盐层的厚度分布。与图4的结果不同，铪硅酸盐层的厚度在半导体基底中心几乎均匀，但是向着该半导体基底的底部显著降低。具体而言，该铪硅酸盐层的厚度在用字母(E)标志的曲线图的区域快速下降，其是从半导体基底的中心约70mm处被定位的。
图6是曲线图，其说明了当供应TEMAH的脉冲时间是0.05秒时，所形成的铪硅酸盐层的厚度分布。虽然铪硅酸盐层的厚度在半导体基底中心有点相同，但是向着该半导体基底的底部快速地并且实质性地降低。具体而言，该铪硅酸盐层的厚度在用字母(E)标志的曲线图区域快速下降，其是从半导体基底的中心约42mm处被定位的。对于这些结果的解释相信应该是由于供应TEMAH的脉冲时间太短，不能将该TEMAH充分地供应到半导体基底的底部。
如从图4至6的结果所示，在这些例子中供应TEMAH的脉冲时间优选设置在约0.2秒或更多。例如供应该TEMAH的脉冲时间可以设置在约0.2-2秒的范围内。
图7是说明在根据本发明形成金属硅酸盐层的过程中，沉积厚度是如何根据金属源气体和硅源气体的注入量而改变的曲线图；在图7中水平轴线F表示源气体的注入量，并且垂直轴线T表示沉积厚度。
参照图7，根据源气体注入量的增加而形成的金属硅酸盐层的厚度变化以曲线S显示。具体而言，曲线S具有非饱和区，在该区域中在基底上形成的金属硅酸盐层的厚度随源气体的供应量的增加而增加。此外，该曲线S还具有饱和区，在该区域中在基底上形成的金属硅酸盐层的厚度达到平稳状态，因此不随源气体的供应量的进一步增加而进一步增加。因而，根据本发明，可以通过适宜地控制源气体的供应量，至少在曲线的非饱和区域，从而控制形成金属硅酸盐层的沉积厚度，并进而也控制了该金属硅酸盐层的组成比。
例如，为了形成具有高金属元素组成比的金属硅酸盐层，以位于曲线S饱和区域(代表该金属硅酸盐层能够含有的金属的最大量)的量供应该金属源气体，并且以位于曲线的非饱和区域(表示比金属硅酸盐层能够含有的硅的最大量稍微低)的量来供应该硅源气体。相反，为了形成具有高硅元素组成比的金属硅酸盐层，以位于曲线S的非饱和区域(少于金属的最大量)的量供应该金属源气体，并且以位于曲线的饱和区域(硅的最大量)的量来供应该硅源气体。
图8至图11是说明根据本发明所沉积的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的X射线光电子光谱(XPS)分析结果曲线图。图8至11的水平轴线M表示XPS的溅射时间，其度量单位是分钟，并且垂直轴线A表示原子浓度，其单位是百分比(％)。
在形成铪硅酸盐层的各种工艺条件中，如图8至图11中的反应器的温度和沉积压力分别设置在320℃和0.2乇。用于铪氧化物层形成周期10的铪源气体是TEMAH，并且氧化物气体是臭氧。此外，用于硅氧化物层形成周期20的硅源气体是HCD，并且氧化物气体是H2O。在图8至图11中完整的铪硅酸盐层的形成周期分别进行了80次。如上所述，每一个完整的铪硅酸盐层形成方法包括进行K次铪氧化层形成周期10的操作以及进行Q次硅氧化物层形成周期20的操作。在图8至11中，K和Q设置为不同的值。
为了除去在XPS分析中可能发生的试样中表面污染的可能性，在从溅射开始后2分钟到14分钟时间段内分析点所提供的测试结果处理后被认为是“有效期间”D部分，并且将这些结果用来分析铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的组成比。在有效期间D内，两种常见表面污染物碳(C)和氯(Cl)的组成比如图8至11所示为0.5％和更少。
图8显示了所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的XPS分析结果，其中K＝1、Q＝3。基于有效期间D，所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层显示了Hf＝17.8、Si＝17.9、O＝63.8的组成。在该铪硅酸盐层中，铪相对于铪+硅的组成比“x”是0.50±0.03。
图9显示了所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的XPS分析结果，其中K＝1、Q＝1。基于有效期间D，所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层显示了Hf＝21.9、Si＝14.3、O＝62.2的组成。在该铪硅酸盐层中，铪相对于铪+硅的组成比“x”是0.61±0.04。
图10显示了所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的XPS分析结果，其中K＝3、Q＝1。基于有效期间D，所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层显示了Hf＝29.2、Si＝9.8、O＝58.7的组成。在该铪硅酸盐层中，铪相对于铪+硅的组成比“x”是0.75±0.03。
图11显示了所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层的XPS分析结果，其中K＝5、Q＝1。基于有效期间D，所形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层显示了Hf＝30.7、Si＝8.0、O＝60.3的组成。在该铪硅酸盐层中，铪相对于铪+硅的组成比“x”是0.80±0.05。
从前面的XPS分析结果可见，在铪硅酸盐层中，铪相对于铪+硅的组成比可以通过在图1和图2的铪硅酸盐形成方法中适宜地控制K和Q值而得到控制。已经发现，如果金属元素，铪的组成比相对较高的话，该层的介电常数增加，而载流子的流动性降低。相反，已经发现如果相对于硅元素，金属元素，铪的组成比较低的话，该层载流子的流动性增加，而介电常数降低。因此，如果适宜地控制K和Q值，可以使所得到的电介质层的性能被最优化选择以用于特定的应用。
图12是曲线图，其说明了铪硅酸盐层的厚度是如何根据本发明重复形成周期的数量而增加的。图12的水平轴线C表示铪硅酸盐形成周期的重复周期的数量，并且垂直轴线T表示所得到的铪硅酸盐层的测定厚度。对于该例子用于铪氧化物层形成周期10的铪源气体是TEMAH，氧化物气体是臭氧，并且K＝1。此外，用于硅氧化物层形成周期20的硅源气体是HCD，氧化物气体是H2O，并且Q＝3。
参照图12，依照铪硅酸盐层的厚度对形成周期数画出曲线从而发现根据重复的铪硅酸盐层的形成周期数的增加而线性增加，并且相应的线性方程式可以被确定如下T＝4.635+1.01797C。也就是说，铪硅酸盐层的厚度可以通过控制重复的铪硅酸盐层的形成周期数而被精确控制。本领域的熟练技术人员应该理解，对于在本发明中操作使用的工艺参数的不同结合，将层厚度与形成周期数相联系，可以确定稍微不同的线性方程式。
图13是曲线图，其说明当根据本发明形成的不同的铪硅酸盐层被用于MOS晶体管中时，漏电流的变异劣化特性的曲线图。图13的水平轴线S表示以时间单位秒标度的应用到MOS晶体管的应力时间。图13曲线中的垂直轴线(Δld)表示漏电流的劣化率，以百分比(％)标度。漏电流的劣化率可以被计算为起始饱和漏电流和一定的应力时间后的饱和漏电流的差相对于起始饱和漏电流的比率。
用于本发明实验的MOS晶体管是使用具有10um的宽度W和0.13um的长度L的型板制造的。此外，几个MOS晶体管的栅极介电层是由每一层为30_厚的不同的铪硅酸盐层形成的。如参照图1和图2所描述的那样，每一个完整的铪硅酸盐层形成方法包括进K次行铪氧化层形成周期10的操作以及进行Q次硅氧化物层形成周期20的操作。此外，在铪氧化物层形成周期10中所用的铪源气体是TEMAH，并且氧化物气体是臭氧。此外，在硅氧化物层形成周期20中所用的硅源气体是HCD，并且氧化物气体是H2O。对于每一个栅极介电层，K和Q被设置为不同的值。
至于本发明的实施例中用于MOS晶体管的偏压条件，栅压Vg是3.0V并且漏电位差Vd是3.0V。
参照图13，曲线HS31显示了相对于在K＝3、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层漏电流的劣化特性。相似地，曲线HS51显示了相对于在K＝5、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层漏电流的劣化特性。曲线HS11显示了相对于在K＝1、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层漏电流的劣化特性。曲线HS13表示在K＝1、Q＝3条件下形成的铪硅酸盐层。
如图13中所示，本发明的所有实施例显示出优良的漏电流劣化特性。尤其是，已经发现，与由其它曲线表示的铪硅酸盐层的结果相比，由曲线HS31(K＝3、Q＝1)表示的铪硅酸盐层的漏电流的劣化特性最好。参照图10的XPS分析结果，通过设置K＝3、Q＝1形成的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层具有铪相对于铪+硅0.75±0.03的组成比“x”。也就是说，与具有其它组成比的铪硅酸盐层相比，具有组成比“x”＝0.75±0.03的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层显示出相对更好的漏电流劣化特性。
图14是一曲线图，其说明根据本发明的不同实施例跨导(Gm)和阈电压(Vth)的变异劣化特性。在图14的曲线图中，水平轴线(KQ)表示在铪硅酸盐层形成周期中使用的不同的K∶Q比率。例如，水平轴线(KQ)的点5∶1意味着K＝5并且Q＝1。在图14的曲线图中，第一(左侧的)垂直轴线(ΔGm/Gm)表示以百分率(％)表示的跨导的劣化率。跨导的劣化率可以被计算为起始跨导和在1000秒的应力时间后的跨导之间的差相对于起始跨导的比率。该跨导与电解质层中的载流子的流动性是成线性正比的。在图14的曲线图中，第二(右侧的)垂直轴线(ΔVth)表示以伏(V)标度的阈电压的差。该阈电压的差可以被计算为起始阈电压与在1000秒的应力时间后测量的阈电压之间的差。
用于本发明实施例的MOS晶体管是在如上所述的图13基本相同的工艺条件下制造的。此外，至于本发明的实施例中用于MOS晶体管的偏压条件，栅压Vg是3.0V并且漏电位差Vd是3.0V。
图14的曲线G表示跨导的劣化特性。参照曲线G上的数据点和相关的水平轴线KQ上的点，可以发现与其它例子相比，最理想的跨导的劣化性能是由通过设置K＝5并且Q＝1所形成的铪硅酸盐层而获得的。
图14的曲线V表示阈电压的劣化特性。参照曲线V上的数据点和相关的水平轴线KQ上的点，可以发现与其它例子相比，最希望的阈电压的劣化性能是由通过设置K＝3并且Q＝1所形成的铪硅酸盐层而获得的。
图15是一曲线图，其说明了当根据本发明形成的不同铪硅酸盐层被应用于制造不同MOS晶体管时，热载流子注入(HCI)所能达到的不同的持续时间特性。图15中曲线图的水平轴线(1/Vd)表示MOS晶体管的漏电位差的倒数。图15中曲线图的垂直轴线(L)表示以秒(sec.)标度的持续时间。
用于本发明的实施例的MOS晶体管是在如上面所述的图13基本相同的工艺条件下制造的。此外，至于本发明的实施例中用于MOS晶体管的偏压条件，栅压Vg是3.0V并且漏电位差Vd是3.0V。
参照图15，HS31显示了相对于在K＝3、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层热载流子注入(HCI)的持续时间特性。相似地，曲线HS51显示了相对于在K＝5、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层的HCI的持续时间特性。曲线HS11显示了相对于在K＝1、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层HCI的持续时间特性。
如图15中所示，本发明的所有实施例显示出优良的HCI的持续时间特性。尤其是，与由其它曲线相比，由曲线HS31(K＝3、Q＝1)表示的铪硅酸盐层的HCI的持续时间特性表现出最优良的此类特性。参照图10的XPS分析结果，在K＝3、Q＝1条件下形成铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层，由此铪相对于铪+硅的组成比“x”在0.75±0.03的范围内。也就是说，与具有其它组成比的铪硅酸盐层相比，具有组成比“x”＝0.75±0.03的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层显示出更好的HCI的持续时间特性。
图16是一曲线图，其说明通过本发明的不同实施例所表现出的正偏压温度不稳定性(PBTI)的不同持续时间特性。图16的曲线图中的水平轴线(Vg)表示用伏(V)标度的nMOS晶体管的栅压Vg。图16中曲线图的垂直轴线(L)表示以秒(sec.)标度的持续时间。
用于本发明实验的nMOS晶体管是使用具有10μm的宽度W和1μm的长度L的型板制造的。此外，几个nMOS晶体管的栅极介电层是由每一层为30_厚的不同铪硅酸盐层形成的。如参照图1和图2所描述的那样，每一个完整的铪硅酸盐层形成方法包括进行K次铪氧化层形成周期10的操作以及进行Q次硅氧化物层形成周期20的操作。此外，在铪氧化物层形成周期10中所用的铪源气体是TEMAH，并且氧化物气体是臭氧。此外，在硅氧化物层形成周期20中所用的硅源气体是HCD，并且氧化物气体是H2O。对于每一个栅极介电层，K和Q被设置为不同的值。
在本发明的实施例中，应用到nMOS晶体管的漏电位差Vd被设置为相同的，即50mV。此外，正偏压温度不稳定性(PBTI)条件的温度是125℃。
参照图16，HS31显示了相对于在K＝3、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层PBTI持续时间特性。相似地，曲线HS51显示了相对于在K＝5、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层的PBTI持续时间特性。曲线HS11显示了相对于在K＝1、Q＝1的条件下形成的铪硅酸盐层PBTI持续时间特性；而曲线HS13显示了相对于在K＝1、Q＝3的条件下形成的铪硅酸盐层PBTI持续时间特性。
如图16中所示，本发明的所有实施例显示出优良的PBTI持续时间特性。尤其是，与由其它曲线相比，由曲线HS31(K＝3、Q＝1)表示的铪硅酸盐层的PBTI持续时间特性表现出最优良的此类特性。参照图10的XPS分析结果，在K＝3、Q＝1条件下，形成铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层，由此铪相对于铪+硅的组成比“x”在0.75±0.03的范围内。也就是说，与具有其它组成比的铪硅酸盐层相比，具有组成比“x”＝0.75±0.03的铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层显示出更好的PBTI持续时间特性。
根据如上面所述的本发明，一个完整的铪硅酸盐层形成周期包括进行K次铪氧化层形成周期的操作以及进行Q次硅氧化物层形成周期的操作。数K和数Q可以是1-10范围内的整数。在金属硅酸盐层中，可以通过分别适当地控制每个硅酸盐层形成周期中的重复周期数K和数Q来控制金属相对于硅的组成比。此外，可以通过适当地控制重复的金属硅酸盐层形成周期的周期数来控制金属硅酸盐层的厚度。因此，使用根据本发明的ALD工艺可以制造具有所需组成比和所需均匀厚度的金属硅酸盐层。
本申请要求分别是2004年5月14日和2004年11月30日申请的韩国专利申请第2004-0034431号和2004-0099511号的优先权，在此将这两份申请的公开内容全文引入作为参考，如在此全部阐述一样。本申请还要求基于2004年10月13日申请的美国临时申请序列号60/618,106的优先权。
权利要求
1.一种使用原子层沉积工艺在基底上制造金属硅酸盐层的方法，所述的方法包括顺序的步骤(a)将基底装载入反应器；(b)在反应条件下，向具有基底的反应器中供应含有所需金属的金属源气体，以在基底上形成包含所需金属的第一化学吸收层；(c)在反应条件下，向反应器中供应氧化物气体，使其与包含所需金属的第一化学吸收层反应，以在基底上形成包含所需金属的金属氧化物层；(d)顺序地重复进行步骤(b)和(c)K次；(e)在反应条件下，向该反应器供应硅源气体，以在基底上的金属氧化物层上形成包含硅的第二化学吸收层；(f)在反应条件下，向反应器中供应氧化物气体，使其与该金属氧化物层和包含硅的第二化学吸收层反应，以形成金属硅酸盐层；(g)顺序地重复进行步骤(e)和(f)Q次；以及(h)顺序地进行步骤(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的操作至少一次，从而形成具有所需厚度的金属硅酸盐层，其中值K和Q中之一至少是2。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括步骤在步骤(c)前，在每一个步骤(b)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的金属源气体以净化该反应器的内部；在步骤(d)前，在每一个步骤(c)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的氧化物气体和反应副产物以净化该反应器的内部；在步骤(f)前，在每一个步骤(e)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的氧化物气体以净化该反应器的内部；在步骤(g)前，在每一个步骤(f)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的氧化物气体和反应副产物以净化该反应器的内部。
3.根据权利要求1所述的方法，其中K或Q的值在1-10的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中K的值在2-5的范围内，并且Q的值是1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中K是3并且Q是1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的反应条件包括反应器的温度在约250℃-600℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该金属源气体是具有化学通式MX4的物质，其中M是选自于由Hf、Zr和Ti组成的组中的一种，并且X是选自于由F、Cl、Br和I组成的组中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该金属源其他是具有化学通式M(NRR’)4的物质，其中M是选自于由Hf、Zr和Ti组成的组中的一种；R是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的一种；并且R’是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该金属源是四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)C2H5]4)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中供应该金属源气体的脉冲时间是在约0.2-2秒的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该氧化物气体是至少一种选自于由H2O、O3、O2和H2O2组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该硅源气体是具有化学通式SinX’2n+2On-1的物质，其中n是1-4的数，并且X’是选自于由NCO、F、Cl、Br和I组成的组中的一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该硅源气体是具有化学通式SinX’2n+2On-1的物质，其中n是2-5的数，并且X’是选自于由NCO，F，Cl，Br和I组成的组中的一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该硅源气体是具有化学通式SinX”n(NRR’)4-n的物质，其中n是0-3的数；X”是选自于由H、F、Cl、Br和I组成的组中的一种；R是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的一种；并且R’是选自于由H、Me、Et和iPr组成的组中的一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中该硅源气体是具有化学通式NHn(SiR”3)3-n的物质，其中n是0-2的数；并且R”是选自于由H、F、Cl、Br、I、Me、Et和iPr组成的组中的一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该硅源气体是具有化学通式SiSX2的物质，其中X是选自于由F、Cl、Br和I组成的组中的一种。
17.根据权利要求1所述的方法，其中该硅源气体是六氯乙硅烷(HCD)(Si2Cl6)，或三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)([(CH3)2N]3SiH)。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在金属硅酸盐(MxSi1-xO2)层中金属元素相对于金属加硅的组成比x在约0.10-0.95的范围内。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在金属硅酸盐(MxSi1-xO2)层中金属相对于金属加硅的组成比x在约0.65-0.85的范围内。
20.一种使用原子层沉积工艺在基底上制造铪硅酸盐层的方法，所述的方法包括顺序的步骤(a)将基底装载入反应器；(b)在反应条件下，向具有基底的反应器中供应四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)C2H5]4)气体，以在基底上形成包含铪(Hf)的第一化学吸收层；(c)在反应条件下，向反应器中供应氧化物气体，使其与包含铪(Hf)的第一化学吸收层反应，以在基底上形成铪(Hf)氧化物层；(d)顺序地重复进行步骤(b)和(c)K次；(e)在反应条件下，向该反应器供应六氯乙硅烷(HCD)(Si2Cl6)气体，以在基底上的铪(Hf)氧化物层上形成包含硅的第二化学吸收层；(f)在反应条件下，向反应器中供应氧化物气体，使其与该铪(Hf)氧化物层和包含硅的第二化学吸收层反应，以形成铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层；(g)顺序地重复进行步骤(e)和(f)Q次；以及(h)顺序地进行步骤(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的操作至少一次，从而形成具有所需厚度的铪硅酸盐层，其中值K和Q中之一至少是2。
21.根据权利要求20所述的方法，其还包括步骤在步骤(c)前，在每一个步骤(b)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的TEMAH气体以净化该反应器的内部；在步骤(d)前，在每一个步骤(c)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的氧化物气体和反应副产物以净化该反应器的内部；在步骤(f)前，在每一个步骤(e)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的HCD气体以净化该反应器的内部；以及在步骤(g)前，在每一个步骤(f)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的氧化物气体和反应副产物以净化该反应器的内部。
22.根据权利要求20所述的方法，其中K或Q的值在1-10的范围内。
23.根据权利要求20所述的方法，其中K的值在2-5的范围内，并且Q的值是1。
24.根据权利要求20所述的方法，其中K是3并且Q是1。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述的反应条件包括反应器的温度在约250℃-600℃的范围内。
26.根据权利要求20所述的方法，其中供应该TEMAH气体的脉冲时间是在约0.2-2秒的范围内。
27.根据权利要求20所述的方法，其中该氧化物气体是选自于由H2O、O3、O2和H2O2组成的组的至少一种。
28.根据权利要求20所述的方法，其中在铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层中铪(Hf)元素相对于铪加硅的组成比x在约0.10-0.95的范围内。
29.根据权利要求20所述的方法，其中在铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层中铪(Hf)元素相对于铪加硅的组成比x在约0.65-0.85的范围内。
30.一种使用原子层沉积工艺在基底上制造铪硅酸盐层的方法，所述的方法包括顺序的步骤(a)将基底装载入反应器；(b)在反应条件下，向具有基底的反应器中供应四(乙基甲氨基)铪(TEMAH)(Hf[N(CH3)C2H5]4)气体，以在基底上形成包含铪(Hf)的第一化学吸收层；(c)在反应条件下，向反应器中供应氧化物气体，使其与包含铪(Hf)的第一化学吸收层反应，以在基底上形成铪(Hf)氧化物层；(d)顺序地重复进行步骤(b)和(c)K次；(e)在反应条件下，向该反应器供应三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)([(CH3)2N]3SiH)气体，以在基底上的铪(Hf)氧化物层上形成包含硅的第二化学吸收层；(f)在反应条件下，向反应器中供应氧化物气体，使其与该铪(Hf)氧化物层和包含硅的第二化学吸收层反应，以形成铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层；(g)顺序地重复进行步骤(e)和(f)Q次；以及(h)顺序地进行步骤(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的操作至少一次，从而形成具有所需厚度的铪硅酸盐层，其中值K和Q中之一至少是2。
31.根据权利要求30所述的方法，其还包括步骤在步骤(c)前，在每一个步骤(b)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的TEMAH气体以净化该反应器的内部；在步骤(d)前，在每一个步骤(c)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的氧化物气体和反应副产物以净化该反应器的内部；在步骤(f)前，在每一个步骤(e)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的TDMAS气体以净化该反应器的内部；以及在步骤(g)前，在每一个步骤(f)步骤后，排出残留在反应器中的未反应的氧化物气体和反应副产物以净化该反应器的内部。
32.根据权利要求30所述的方法，其中K或Q的值在1-10的范围内。
33.根据权利要求30所述的方法，其中K的值在1-3的范围内，并且Q的值是1。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述的反应条件包括反应器的温度在约250℃-600℃的范围内。
35.根据权利要求30所述的方法，其中供应该TEMAH气体的脉冲时间是在约0.2-2秒的范围内。
36.根据权利要求30所述的方法，其中该氧化物气体是选自于由H2O、O3、O2和H2O2组成的组的至少一种。
37.根据权利要求30所述的方法，其中在铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层中铪(Hf)元素相对于铪加硅的组成比x在约0.10-0.95的范围内。
38.根据权利要求30所述的方法，其中在铪硅酸盐(HfxSi1-xO2)层中铪(Hf)元素相对于铪加硅的组成比x在约0.65-0.85的范围内。
全文摘要
提供了使用原子层沉积工艺在半导体基底上制造金属硅酸盐层的方法。为了形成具有所需厚度的金属硅酸盐层，这些方法包括进行金属硅酸盐层形成周期至少一次。金属硅酸盐层形成周期包括重复进行金属氧化物层形成周期K次的操作以及重复进行硅氧化物形成周期Q次的操作。K和Q分别是1至10的整数，该金属氧化物层形成周期包括步骤向含有基底的反应器中供应金属源气体，排出残留在反应器中的金属源气体，接着向该反应器供应氧化物气体。该硅氧化物层形成周期包括向含有基底的反应器中供应硅源气体，排出残留在反应器中的硅源气体，接着向该反应器供应氧化物气体。
文档编号H01L21/205GK1734727SQ20051009133
公开日2006年2月15日 申请日期2005年5月16日 优先权日2004年5月14日
发明者金润奭, 金宗杓, 林夏珍, 朴哉彦, 丁炯硕, 李钟镐, 梁钟虎 申请人:三星电子株式会社