专利名称：一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磺化聚芳醚及其制备方法，具体来说是涉及磺酸基在侧 链萘环上的一种磺化聚芳醚及其制备方法。
技术背景燃料电池具有能量转换效率高(40% 60%)，环境友好，洁净，无污染， 无噪音等突出的优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的能源。质子交换 膜燃料电池(PEMFC)被称为第五代燃料电池，它除了具备一般燃料电池的 优点之处，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功 率与比能量高等突出特点。质子交换膜是PEMFC的关键材料之一，质子交换 膜的性能直接关系到整个燃料电池的整体性能。目前国际上通用的质子交换膜 是全氟磺酸型质子交换膜,其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系 列全氟磺酸型质子交换膜，这种高分子材料的化学结构式如下OCF2CF4^~0(CF2)2S03H CF3其中x-6-10; y,z =l这种全氟磺酸型质子交换膜具有优良的导质子性能，在含水条件下其质子 导电率可以达到10—2 10—^cm'1,并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，它 可以在80°C下的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的环境下连续工作上万小时， 同时也具有优良的机械性能。但是，全氟磺酸型质子交换膜当温度高于100°C 时会因为水份大量流失其质子电导率会急剧下降，从而影响PEMFC的高温性能。另外它的成本比较高，远远高出市场需求标准。目前Nafion系列质子交 换膜的价格为600 800美元/平方米。市场调查表明，如果PEMFC要在电动 汽车上得到商业化的应用，其中质子交换膜材料的成本必须控制在50 150美 元/平方米。所以研究开发低成本的质子交换膜已成为PEMFC燃料电池走向商 业化的关键。由于含氟原材料的价格一般比较高，所以主要工作集中在开发研 究无氟和半氟的质子交换膜上。其中加拿大巴拉德动力公司(BAM)已研制 开发了BAM1G， BAM2G， BAM3G三代低成本的质子交换膜，并取得了一定 的进展。但是目前的无氟和半氟质子交换膜的导质子等性能都不能与全氟质子 交换膜相比。所以低成本高性能的质子交换膜的研究开发已成为影响PEMFC 的发展，走向商业化关键技术之一。聚芳醚是一种性能优良的工程塑料，具有优良的热学性能、高的机械强度 和良好的化学稳定性等优点。对聚芳醚进行磺化来制备价格低廉的质子交换膜 一直备受人们的关注。主要方法有两种 一是对已有的聚合物进行磺化；二是 先对二氟单体进行磺化，然后与双酚单体聚合，制备磺化聚芳醚。但是，这些 磺化的聚芳醚制备的质子交换膜装入燃料电池后，都运行较短的时间膜材料就 坏掉了，这可能是由于氧化和水解的共同作用。通常，当磺酸基在主链苯环上 时，由于磺酸基的影响，聚合物易于在主链的醚键上发生降解。而通过保护主 链，后磺化的方法可以合成磺酸基在侧链上的磺化聚芳醚化合物，通过测试表 明，这类材料制备的质子交换膜具有好的氧化稳定性和高的导电性和好的机械 性能，潜在的可以作为质子交换膜来使用。但由于此类材料需要主链保护，且是通过后磺化的方法制备的，因此，此类材料存在以下缺点1)合成方法复 杂；2)磺化位置和磺化度难以控制；3)磺化过程中容易发生多种副反应；4)磺化工艺复杂难以实现工业化<发明内容本发明的目的在于开发出一种合成方法简单，磺化位置和磺化度可控，制 备工艺简单，性能良好且成本低廉的磺化聚芳醚。 本发明通过以下技术方案来实现发明目的 一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其结构式为S03H其中X+Y=l， n可以是40 290中任一整数，最好是100 200中的任一整数，Xn、 Yn为整数；可以是1或2或3或4或5或6或7或8，其中1表示2表示，6 表不，8 表不-种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的制备方法，包括以下步骤:HO OHa.将物质的量为Xnmol结构式为 '30^的磺化双酚单体，物质的量为 Ynmol结构式为HG"^33^GH的双酚单体，物质的量为nmoi结构式为F"Og^F的二氟单体和Unmol_3nmol无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合，其中X+Y=l， n可以是40 290中任一整数，Xn、 Yn为整数；可以是l或2或3或4或5或6或7或8，其中l表示，2表示，3表示，4表表示 U ， 7表示 ^ ， 8表示Af2h可以是3或b或c或d或e或f或g或h或i或j,/7-、\ O O ab. 加入甲苯，在氮气保护下升温到135 145'C反应，蒸出其中的甲苯；c. 再升温到160 20(TC反应，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚。 所述的极性非质子溶剂可以是AyV-二甲基乙酰胺(DMAC)或A^-二甲基甲酰胺(DMF)或l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合物，极性非质子 溶剂按每摩尔二氟单体2力 7.0L极性非质子溶剂的用量添加。 所述的甲苯按照每摩尔二氟单体4 10L甲苯的量进行添加。 所述的b步骤中升温的温度最好是14(TC，并搅拌反应3 4小时，蒸出其 中的甲苯以带出产生的水。所述的c步骤中升温的温度最好是180"C,并反应12 24小时。 本发明从分子水平出发，将磺酸基在侧链苯环上的联萘双酚单体引入，制 备仅在侧链苯环上有磺酸基的磺化聚芳醚，从而保证了高分子主链的化学稳定 性，且不会影响其优异的物理机械性能。由于所合成的高分子材料侧链上含有 共轭苯环，引入磺酸功能基后，磺酸基对主链的影响小，从而提高了聚合物主 链的稳定性。由于磺酸基连在共轭苯环上，更易电离出氢质子，从而用该材料 制得的质子交换膜显示了很好的导电性。其导电性和Nafion膜相当。本发明的有益效果是该磺化聚芳醚具有耐高温、抗蠕变、高强度、强韧 性、稳定性高、吸水性好、质子交换容量大等优异的化学物理性能和机械性能; 其合成方法简单，磺化位置和磺化度可控，制备工艺简单，性能良好且成本低 廉，克服了主链保护和后磺化的多个缺点。通过磺酸基在侧链上的单体的直接 聚合来制备一系列磺酸基在聚合物侧链上的聚合物材料，由于只在聚芳醚的侧 链苯环上带上磺酸基，保持了磺化聚芳醚的优异的化学物理性能和机械性能， 并满足PEMFC对质子交换膜的物理化学和机械性能的要求，在高分子膜、水 处理和离子交换树脂等方面能得到广泛的应用，而且充分满足PEMFC对质子 交换膜的物理化学及机械性能的要求。
具体实施方式
实施例1一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其结构式为:<formula>formula see original document page 10</formula>该磺化聚芳醚的制备方法是:为<formula>formula see original document page 10</formula>a.将物质的量为20mol结构式为 s^H的磺化双酚单体，物质的量为<formula>formula see original document page 10</formula>20mol结构式为 U的双酚单体，物质的量为40mol结构式为<formula>formula see original document page 10</formula> 的二氟单体和44moi无水碳酸钾在sol的极性非质子溶剂N-N-二甲基乙酰胺(DMAC)中混合；b. 加入甲苯160L，在氮气保护下升温到135。C反应3小时，蒸出其中的甲苯；c. 再升温到16(TC反应12小时，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚。 实施例2-种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其结构式为:<formula>formula see original document page 11</formula>上述磺化聚芳醚的制备方法是:<formula>formula see original document page 11</formula>a.将物质的量为145niol结构式为 3^的磺化双酚单体，物质的量为<formula>formula see original document page 11</formula>145mol结构式为<formula>formula see original document page 11</formula>的双酚单体，物质的量为290mol结构式为F的二氟单体和870mol无水碳酸钾在2030L的极性非质子溶 剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合；b. 加入甲苯2900L，在氮气保护下升温到135'C反应4小时，蒸出其中的 甲苯；c. 再升温到16(TC反应24小时，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚。 实施例3一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其结构式为<formula>formula see original document page 11</formula>上述磺化聚芳醚的制备方法是:HO OHa.将物质的量为60mol结构式为 s^H的磺化双酚单体，物质的量为<formula>formula see original document page 12</formula>40mol结构式为W的双酚单体，物质的量为lOOmol结构式为—"的二氟单体和200mol无水碳酸钾在500L极性非质子溶剂1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中混合；b.加入甲苯700L，在氮气保护下升温到135'C反应4小时，蒸出其中的甲苯;c.再升温到16(TC反应18小时，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚(实施例4-种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其结构式为:S03H上述磺化聚芳醚的制备方法是:HO OHa.将物质的量为160mol结构式为 30*的磺化双酚单体，物质的量为<formula>formula see original document page 13</formula>40mol结构式为的双酚单体，物质的量为200mol结构式为的十氟联苯单体和600mol无水碳酸钾在1000L的极性非质子溶 剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物中混合；b. 加入甲苯1000 L，在氮气保护下升温到135'C反应3小时，蒸出其中的 甲苯；c. 再升温到16(TC反应12小时，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚。 实施例5一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其结构式为上述磺化聚芳醚的制备方法是:<formula>formula see original document page 13</formula>a.将物质的量为lOOmol结构式为 s^H的磺化双酚单体，物质的量为<formula>formula see original document page 13</formula>50mol结构式为的双酚单体，物质的量为150mol结构式为^"Vf"^ 的二氟单体和300mol无水碳酸钾在600L的极性非质子溶 剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合；b.加入甲苯900L，在氮气保护下升温到135"C反应3小时，蒸出其中的甲苯；c.再升温到16(TC反应12小时，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚。 实施例6一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其结构式为上述磺化聚芳醚的制备方法是-HO OH ■a. 将物质的量为lOOmol结构式为 so3H的磺化双酚单体，物质的量为H3C、 戶H3HC~^ ^人《^~QH H3C^>』 CH350mol结构式为 O 的双酚单体，物质的量为150mol结构式为^^^一F的二氟单体和300mol无水碳酸钾在1200L的极性非质子溶剂 N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)的混合物中混合；b. 加入甲苯1200L，在氮气保护下升温到135'C反应4小时，蒸出其中的 甲苯；c. 再升温到16(TC反应24小时，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚。
权利要求
1、一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其特征在是结构式为其中X+Y＝1，n可以是40～290中任一整数，Xn、Yn为整数；可以是1或2或3或4或5或6或7或8，其中1表示2表示3表示4表示5表示6表示7表示8表示可以是a或b或c或d或e或f或g或h或i或j，其中a表示b表示c表示d表示e表示f表示g表示h表示i表示
2、 根据权利要求1所述的一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚，其特 征在于所述结构式中的n最好是100 200中的任一整数。
3、 一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的制备方法，包括以下步骤<formula>formula see original document page 3</formula>a.将物质的量为Xnmol结构式为 sc)3H的磺化双酚单体，物质的量为 Ynmol结构式为|^~<53>(^的双酚单体，物质的量为nmol结构式为 F"^^"F的二氟单体和l.lnmol-3nmol的无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混其中X+Y-1， n可以是40 290中任一整数，Xn、 Yn为整数； 可以是1或2或3或4或5或6或7或8，可以是a或b或c或d或e或f或g或h或i或j，i广，b表示^10,、, 、,4表示，c表，i表小b. 加入甲苯，在氮气保护下升温到135 145'C反应，蒸出其中的甲苯;c. 再升温到160 20(TC反应，得到磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚。
4、 根据权利要求3所述的一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的制备 方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂可以是A^V-二甲基乙酰胺(DMAC) 或AyV-二甲基甲酰胺(DMF)或l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混 合物，极性非质子溶剂按每摩尔二氟单体2.0 7.0L极性非质子溶剂的用量添 加。
5、 根据权利要求3所述的一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的制备 方法，其特征在于所述的甲苯按照每摩尔二氟单体4 10L甲苯的量进行添 加。
6、 根据权利要求3所述的一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的制备 方法，其特征在于:所述的b步骤中升温的温度最好是14(TC,并搅拌反应3 4小时，蒸出其中的甲苯以带出产生的水。
7、 根据权利要求3所述的一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的制备 方法，其特征在于所述的c步骤中升温的温度最好是18(TC，并反应12 24 小时。
全文摘要
一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚及其制备方法，解决现有技术中合成方法复杂，磺化位置和磺化度难以控制，磺化过程中容易发生多种副反应，磺化工艺复杂难以实现工业化等技术问题。本发明从分子水平出发，将磺酸基在侧链苯环上的联萘双酚单体引入，制备仅在侧链苯环上有磺酸基的磺化聚芳醚，从而保证了高分子主链的化学稳定性，且不会影响其优异的物理机械性能。由于所合成的高分子材料侧链上含有共轭苯环，引入磺酸功能基后，磺酸基对主链的影响小，从而提高了聚合物主链的稳定性。由于磺酸基连在共轭苯环上，更易电离出氢质子，从而用该材料制得的质子交换膜显示了很好的导电性。其导电性和Nafion膜相当。
文档编号C08G65/40GK101240063SQ20081006509
公开日2008年8月13日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者朱光明, 雷 王 申请人:深圳大学