专利名称：聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法
技术领域：
本发明涉及聚萘二胺的制备方法领域。
背景技术：
有机导电聚合物由于其独特的性质和广泛的应用前景而发展成为非常活跃的研究领域之一。导电聚合物的研究近年来已经延伸到了芳香族二元胺的化学氧化聚合和电化学氧化聚合[黄美荣，李新贵，李圣贤.聚萘二胺的合成及其对重金属离子的高效反应吸附.化学进展，2005，17(2)299-309]，其中典型的代表是聚萘二胺。由于萘二胺单体对氧化聚合非常敏感，单体中一个或两个氨基氧化可得到直线型聚氨基苯胺、直线型聚氨基萘胺、阶梯型聚吩嗪以及包含吩嗪结构的聚合物，从而获得阶梯或部分阶梯结构或头尾相连结构的聚萘二胺。在4种萘二胺异构体中(1，5-萘二胺，1，8-萘二胺，2，3-萘二胺，2，7-萘二胺)，已经证明前3种异构体可以通过化学氧化聚合或电化学氧化聚合合成出聚合物[Salcedo R，Salmon M，Aguilar M，et al.Polymer，2001，428737-8742；Nasalska A，Skompska M.J.Appl.Electrochem.，2003，33113-119；Xin-Gui Li，Mei-Rong Huang，Sheng-Xian Li.Facile synthesis of poly(1，8-diaminonaphthalene)microparticles with a very high silver-ion adsorbability by a chemicaloxidative polymerization.Acta Materialia，2004，52(18)5363-5374.]。聚萘二胺具有大π键结构特征，同时在分子链中又含有大量的活性自由氨基。因此，它不仅可以像聚苯胺和聚吡咯那样通过氧化还原态的改变实现功能化，而且还可以通过与金属离子的化学反应实现功能化。由此，该类聚合物显示出比聚苯胺和聚吡咯更为新颖的多功能性。然而该类聚合物仍然存在难溶的痼疾，进而制约了其广泛应用。对这类聚合物进行微米化或微纳米化有望拓展其应用领域和范围。同时，微米化或微纳米化的聚合物粒子的尺寸小，有效表面积小(相同质量下，材料粒子表面积大)，使得这些材料具有特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在光、电、磁等性能方面表现出了极大的应用潜力。
综上所述，能够开发研制出分散性好的聚萘二胺亚微米或纳米粒子，并且寻找一种经济高效且具有普遍适用性的制备聚萘二胺亚微米或纳米颗粒的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种经济有效的制备聚萘二胺亚微米颗粒的方法，利用该方法制备的聚萘二胺亚微米颗粒纯净，且收率良好。
本发明采用界面聚合法，使溶解有单体的有机相与溶解有氧化剂的水相在界面处接触并发生化学氧化聚合，进而制备出均匀的聚1，5-萘二胺亚微米粒子。
本发明采取的具体技术方案如下聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其步骤是将萘二胺单体溶于碳酸丙二醇酯中，氧化剂溶于酸水溶液中，然后将两者冷却到0-5℃，最后将氧化剂水溶液倒入单体的有机溶液液面之上，待反应完全，处理后得到均匀的亚微米聚萘二胺颗粒。
上述的萘二胺单体优选的是1，5-萘二胺或1，8-萘二胺，其结构式如下式所示 1，5-萘二胺1，8-萘二胺经广角X射线衍射分析，本发明制备的聚合物X射线衍射图谱与单体有着明显的不同。单体的广角X射线衍射图谱呈现出多个尖锐的衍射峰，表明单体是结晶性化合物，而聚合物的广角X射线衍射图谱仅在24°附近呈现一个宽的弥散峰，表明获得了无定形的聚合物。
上述的氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁或高锰酸钾等，优选的为过硫酸铵。氧化剂的用量与单体的摩尔数优选为1∶2～3∶2。
本发明所述的有机溶剂为碳酸丙二醇酯，其用量应能够保证单体溶解，并与水相能形成大的宏观界面。优选的方案是碳酸丙二醇酯与酸水溶液的体积比为1∶1。
聚合反应温度无论是对聚合反应速率还是对有机相与水相两相界面的形成都有较大影响，由于碳酸丙二醇酯在水中溶解度与温度密切相关，随温度升高其溶解性急剧上升(25℃溶解度为17.5wt％，61.1℃溶解度为57.5wt％，大于61.1℃则二者互溶)，因此，聚合温度不可过高，过高的反应温度甚至室温下反应都不利于聚萘二胺亚微米粒子的形成，因此在本发明中，聚合反应温度优选为0℃。
本发明中采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为过滤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
本发明的有益效果本发明所述的方法无需任何模板和添加剂，利用有机相与水相界面抑制聚合物的过度增长，使得聚合物的粒径保持在100～400nm的亚微米级别。所制聚合物纳米粒子表面纯净，无需特殊方法进行纯化处理，具有良好收率和普遍适用性。
图1为在硝酸水溶液与碳酸丙二醇酯界面合成的聚1，5-萘二胺亚微米粒子TEM照片。
图2为在高氯酸水溶液与碳酸丙二醇酯界面合成的聚1，5-萘二胺亚微米粒子TEM照片。
具体实施例方式
实施例1准确称取0.158g 1，5-萘二胺溶于20mL碳酸丙二醇酯中，再称取0.228g过硫酸铵溶于20mL 2mol/L硝酸水溶液中。将两种溶液同时降至温度为0℃后，然后缓慢地将溶有氧化剂的酸溶液加入到有机相的上面，静止，使得单体和氧化剂在界面上反应24h。反应结束后，将生成的聚1，5-萘二胺混合液倒入烧杯中以1L去离子水终止反应，过滤，烘干，得棕褐色聚合物粉末，产率为35％。所制得的聚1，5-萘二胺粒子粒径在150nm～300nm，其透射电镜照片见图1。
实施例2准确称取0.158g 1，5-萘二胺溶于20mL碳酸丙二醇酯中，再称取0.228g过硫酸铵溶于20mL 2mol/L高氯酸水溶液中。将两种溶液同时降至温度为0℃后，然后缓慢地将溶有氧化剂的酸溶液加入到有机相的上面，静止，使得单体和氧化剂在界面上反应24h。反应结束后，将生成的聚1，5-萘二胺混合液倒入烧杯中以1L去离子水终止反应，过滤，烘干，得棕褐色聚合物粉末，产率为42％。所制得的聚1，5-萘二胺粒子大小均匀，粒径在300nm～400nm，其透射电镜照片见图2。
实施例3准确称取0.158g 1，8-萘二胺溶于20mL碳酸丙二醇酯中，再称取0.228g过硫酸铵溶于20mL 2mol/L高氯酸水溶液中。将两种溶液同时降至温度为5℃后，然后缓慢地将溶有氧化剂的酸溶液加入到有机相的上面，静止，使得单体和氧化剂在界面上反应24h。反应结束后，将生成的聚1，5-萘二胺混合液倒入烧杯中以200mL去离子水终止反应，过滤，烘干，得棕褐色聚合物粉末，产率为31％。经TEM观察，所制得的聚1，5-萘二胺粒子粒径在300nm～400nm。
实施例4
准确称取0.316g 1，8-萘二胺溶于40mL碳酸丙二醇酯中，再称取0.456g过硫酸铵溶于40mL 2mol/L盐酸水溶液中。将两种溶液同时降至温度为4℃后，然后缓慢地将溶有氧化剂的酸溶液加入到有机相的上面，静止，使得单体和氧化剂在界面上反应24h。反应结束后，将生成的聚1，8-萘二胺混合液倒入烧杯中以1L去离子水终止反应，过滤，烘干，得棕褐色聚合物粉末，产率为35％。所制得的聚1，5-萘二胺粒子粒径在150nm～300nm。
实施例5准确称取0.079g 1，5-萘二胺溶于20mL碳酸丙二醇酯中，再称取0.228g过硫酸铵溶于20 mL 2mol/L盐酸水溶液中。将两种溶液同时降至温度为0℃后，然后缓慢地将溶有氧化剂的酸溶液加入到有机相的上面，静止，使得单体和氧化剂在界面上反应24h。反应结束后，将生成的聚1，5-萘二胺混合液倒入烧杯中以1L去离子水终止反应，过滤，烘干，得棕褐色聚合物粉末，产率为29％。所制得的聚1，5-萘二胺粒子粒径在100nm～200nm。
权利要求
1.聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其步骤是将萘二胺单体溶于碳酸丙二醇酯中，氧化剂溶于酸水溶液中，然后将两者冷却到0-5℃，最后将氧化剂水溶液倒入单体的有机溶液液面之上，待反应完全，后处理即可。
2.如权利要求1所述的聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其特征在于所说的萘二胺单体是指1，5-萘二胺或1，8-萘二胺。
3.如权利要求1所述的聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其特征在于所说的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁或高锰酸钾。
4.如权利要求3所述的聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其特征在于所说的氧化剂为过硫酸铵。
5.如权利要求1所述的聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其特征在于氧化剂的用量与萘二胺单体的摩尔比为1∶2～3∶2。
6.如权利要求1所述的聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其特征在于碳酸丙二醇酯与酸水溶液的体积比为1∶1。
7.如权利要求1所述的聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其特征在于聚合反应温度为0℃。
全文摘要
本发明公开了一种聚萘二胺的制备方法。聚萘二胺亚微米粒子的界面制备方法，其步骤是将萘二胺单体溶于碳酸丙二醇酯中，氧化剂溶于酸水溶液中，将两者冷却到0－5℃后，将氧化剂水溶液倒入单体的有机溶液液面之上，待反应完全，后处理即可。本发明所述的方法无需任何模板和添加剂，利用有机相与水相界面抑制聚合物的过度增长，使得聚合物的粒径保持在100～400nm的亚微米级别。所制聚合物纳米粒子表面纯净，无需特殊方法进行纯化处理，具有良好收率和普遍适用性。
文档编号C08G73/02GK101016380SQ200710037530
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月13日 优先权日2007年2月13日
发明者李新贵, 章家立, 黄美荣 申请人:同济大学