一种聚1,8萘二胺接枝氧化石墨烯的方法及其用途
【专利摘要】一种聚1,8萘二胺接枝氧化石墨烯的方法，包括：把氧化石墨烯接枝1，8萘二胺和1，8-萘二胺溶于乙腈中，超声分散，把过硫酸胺溶于蒸馏水中，在剧烈搅拌条件下，将过硫酸铵滴到乙腈混合溶液中，保持搅拌，室温反应24 h，反应完毕后，过滤或离心，并多次清洗，干燥后得到聚1,8萘二胺接枝氧化石墨烯目标产物。本发明的产物可作一种重金属离子如汞离子吸附剂，对汞离子的吸附量大，吸附容量远远高于活性炭。本发明的制备方法简单易行，且产率很高，原料价格较低，制备过程中不需要强酸、强碱或有毒物质催化，反应条件温和，节能环保。
【专利说明】一种聚1, 8萘二胺接枝氧化石墨烯的方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明属于化工分离【技术领域】，具体涉及一种氧化石墨烯接聚1，8_萘二胺的方法及其用途。
【背景技术】
[0002]汞俗称水银，在地球上的十大污染物中位居首位。其毒性非常剧烈，除具有明显的神经毒性外，对内分泌系统、免疫系统等也有不良的影响。除此之外，汞还能通过食物链进行富集，淡水浮游植物能富集汞的1000倍，而淡水无脊椎的富集能达到10万倍。水体一旦被汞污染就很难恢复。由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布，所以汞的迁移转化也在陆、水、空之间发生。大气中气态和颗粒态的汞随风飘散，一部分通过湿沉降或干沉降落到地面或水体中。土壤中的汞可挥发进入大气，也可被降水冲淋进入地面水和渗透入地下水中。地面水中的汞一部分由于挥发而进入大气，大部分则沉淀进入底泥。底泥中的汞，不论呈何种形态，都会直接或间接地在微生物的作用下转化为甲基汞或二甲基汞。二甲基汞在酸性条件可以分解为甲基汞。甲基汞可溶于水，因此又从底泥回到水中。水生生物摄入的甲基汞，可以在体内积累，并通过食物链不断富集。受汞污染水体中的鱼，体内甲基汞浓度可比水中高上万倍，危及鱼类并通过食物链危害人体。
[0003]由于汞污染的危害较大，各国都研制合理有效的除汞方法，目前比较有效的是使用一种创新的专利化学配方，用一个简单的化学反应有效去除汞，它的基本成分是一种天然无机化合物，很容易用金属复合物修补，对汞具有一种吸附力。其通过自然化学反应产生，在生产过程中保持低能耗。
[0004]目前，有很多材料都被报道用来除去水体中的汞离子，例如活性炭、煤灰粉，甲壳素等。纳米材料具有极大的比表面积，因而被认为在重金属吸附方面既有更高的效率。例如，碳纳米管被证实是一种非常有效的重金属吸附剂，效率比普通的活性炭高出5~7倍。但是，碳纳米管价格昂贵，具有一定的毒性，且在水体中不宜去除，容易造成二次污染，并对人类健康造成危害。针对这一问题，需要开发出更加高效、经济和无毒的吸附剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种把1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法及其作为汞离子吸附剂的用途。
[0006]本发明的实施方案为:一种1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，包括:把氧化石墨烯接1，8萘二胺和1，8萘二胺溶于乙腈中，超声，把过硫酸胺溶于蒸馏水中，在剧烈搅拌条件下，将过硫酸铵滴到乙腈混合溶液中，保持搅拌，反应24 h，反应完毕后，过滤或离心，并多次清洗，干燥后得到1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的目标产物。
[0007]所述氧化石墨烯接1，8-萘二胺、1，8_萘二胺、乙腈的配比为:0.07 g:0.7 g:30mL,过硫酸铵和蒸懼水的配比为2.02 g:30 mL。
[0008]所述的离心分离的速率为4000~5000 rpm。
[0009]所述干燥时的温度为50~60°C，时间为5~12h。
[0010]所述氧化石墨烯接1，8萘二胺的方法是:称取60 mg氧化石墨烯加入三口烧瓶中，向其中加入120 mL蒸懼水,超声混合均勻，油浴搅拌下再将0.14 g氢氧化钠、97.6 mg萘二胺加入到反应体系中，先在室温下反应30 min，再在80 °C油浴下反应24 h，把反应物离心，并用蒸馏水离心洗涤，真空干燥后得到氧化石墨烯接1，8_萘二胺目标产物。
[0011]所述氧化石墨烯由包括以下步骤的方法制得:
(1)用稀盐酸将磷片石墨清洗两次，过滤，用蒸馏水洗至中性，100°C下干燥24 h。
(2)将1.2 g硝酸钾加入到46 mL浓硫酸中，然后加入1.0 g磷片石墨，搅拌混合均匀，在O °C冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0 g高锰酸钾，随后将体系加热至40 °C，搅拌反应6 h,然后连续加入80 mL水的同时，将体系升温至70 °C，并反应30 min，然后加入200 mL水和6 mL双氧水，5 min后停止反应，将反应液趁热离心，将离心所得初产物加水离心洗涤至体系PH值为7，得到纯净的氧化石墨烯母液；
(3)将氧化石墨烯母液中加入0.7 g的十二烧基苯磺酸钠,超声30 min,得到均勻分散的氧化石墨烯溶胶。
[0012]步骤(I)中，所述稀盐酸的浓度为5%，磷片石墨的粒度为325目，双氧水的质量百分比浓度为30%。
[0013]本发明所得1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物可作为汞等重金属离子的吸附剂。
[0014]I, 8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面吸附汞离子的方法，采用静态吸附法，具体方法是:将1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物加入到氯化汞溶液中，静止吸附1-72 h，滤纸过滤后，用KI容量发测定溶液中剩余汞离子的含量。
[0015]本发明把1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面作一种汞离子吸附剂，可用于除去水体中的汞离子。这是一种新型高效的汞离子吸附剂。石墨烯经氧化后，在其表面可产生大量的羟基、羧基和环氧基团，这些含氧基团对金属离子有很强的亲和力。聚1，8_萘二胺也可通过在自身质子化后通过静电作用与金属离子吸附。将聚1，8_萘二胺接枝到氧化石墨烯表面后，其吸附效率有了很明显的提高。
[0016]本发明的主要优点在于:(1)该吸附剂对汞离子的吸附量大，2983 mg/g，即I g吸附剂可吸附2.983 g的汞离子，对于含汞溶液经该吸附剂吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准(0.05 mg/L)，其吸附容量远远高于活性炭的吸附容量；(2)该吸附剂的制备简单易行，且产率很高，最高可达到98.33%。除此之外，较其它吸附剂，本发明的吸附剂的原料价格较低。该吸附剂是一种高效，经济的吸附剂。可以运用大规模生产；(3)本发明中吸附剂的制备过程中不需要强酸、强碱或有毒物质催化，反应条件温和，节能环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为纯聚1，8_萘二胺(a)和本发明制备的聚1，8_萘二胺接枝氧化石墨烯的红外光谱图。在曲线b中可以发现，其中1450—1578 cm—1的宽吸收带是C=C的特征振动吸收，在1206 CnT1出现吸收峰，表明C一NH — C的存在，在815 cm―1出现吸收峰，表明C一H的存在；由此证明了聚1，8_萘二胺成功接枝到了氧化石墨烯上。
[0018]图2为本发明制备的聚1，8萘二胺接枝氧化石墨烯产品的数码照片。聚1，8萘二胺接枝氧化石墨烯为黑色粉末状。
[0019]图3为本发明制备的1，8萘二胺接枝氧化石墨烯的热失重曲线图。
[0020]图4为本发明制备的聚1，8萘二胺接枝氧化石墨烯热失重曲线图。
[0021]图5为本发明制备的聚1，8萘二胺接枝氧化石墨烯的X射线光电子光谱图。
[0022]图6为本发明制备的聚1，8萘二胺接枝氧化石墨烯的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:1, 8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，具体如下:
(I)氧化石墨烯的制备:
预处理，用稀盐酸(5 %)将磷片石墨清洗两次，过滤，用蒸馏水洗至中性，100 °C下干燥24 h。第一步，将1.2 g硝酸钾加入到40 mL浓硫酸中，向其中添加1.0 g鳞片石墨(325目)，搅拌至混合均匀后，在O °C冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0 g高锰酸钾。随后将体系加热至40 V，搅拌反应6 h。然后连续加入80 mL水的同时，将体系升温至70 V，并反应30 min。加入200 mL水和6mL双氧水(质量百分比浓度为30%)，(溶液颜色变为亮黄色)。5min后停止反应，将反应液趁热离心(首先取上层，再取下层)，对对该初产物加水离心洗涤若干次至体系PH值为7，得到纯净的氧化石墨烯母液。第二步，将氧化石墨烯母液(第一步所制备的氧化石墨烯母液)中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，超声30 min，得到均匀分散的氧化石墨烯溶胶。
[0024](2)氧化石墨烯接1，8萘二胺的制备:
称取60 mg氧化石墨烯加入到250 mL三口烧瓶中，向其中加入120 mL蒸懼水,超声混合均匀。油浴搅拌下，再称取0.14 g氢氧化钠，97.6 mg萘二胺加入到反应体系中。先在室温下反应30 min，再在80 °C油浴下反应24 h。把反应物离心，并用蒸馏水离心洗涤，真空干燥后得到目标产物。
[0025](3)把1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法:
把氧化石墨烯接I，8-萘二胺和0.7 g 1，8_萘二胺溶于30 mL的乙腈中，超声3~5 min,使其分散均匀。称取2.02 g过硫酸铵溶于50 mL蒸馏水中。在剧烈搅拌条件下，把过硫酸铵滴到乙腈混合溶液中(在30 min内滴完)。滴加完毕后,保持搅拌,反应24 h。反应完毕后，过滤或离心，并多次清洗，干燥后得到目标产物。
[0026]实施例2:
1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面吸附汞离子的方法，采用静态吸附法，其具体方法如下:
(一)吸附
1、HgCl2溶液的配制:称取15 mg HgCl 2配制成250 mL的溶液。
[0027]2、吸附剂的准备:准确称取各吸附剂25 mg.3、分别向各吸附剂中加入25mL的HgCl2溶液
4、静止吸附1-72h。
[0028](二)KI容量法测定汞
1、所需试剂:(I)碘溶液:称取0.5 g碘，溶于50 mL无水乙醇中；(2)淀粉溶液:称取I g可溶性淀粉，加水调成糊状，加入100 mL沸水，煮沸，冷却备用；(3) KI标准溶液:(0.001mol/L):0.3 mg KI溶于水中，稀释到I L标定。
[0029]2、滴定:量取适量待测液与锥形瓶中，滴加碘液5滴，1%的淀粉溶液2 mL，用0.001mol/L KI溶液滴定至溶液呈明显的蓝色为终点。
[0030]实施例3:
1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面吸附汞离子的方法:取50 mg把1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物加入25 mL,30 °C，初始浓度为21665 mg/L的氯化汞溶液中，静止吸附72 h，滤纸过滤后，用KI容量发测定溶液中剩余汞离子的含量，实验表明，此种情况下，吸附剂吸附汞离子的吸附率为26.3%，吸附量为2983 mg/g。
[0031]实施例4:
1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面吸附汞离子的方法:取50 mg把1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物加入25 mL,30 °C，初始浓度为21665 mg/L的氯化汞溶液中，静止吸附48 h，滤纸过滤后，用KI容量发测定溶液中剩余汞离子的含量，实验表明，此种情况下，吸附剂吸附汞离子的吸附率为25.2%，吸附量为2887 mg/g。
[0032]实施例5:
1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面吸附汞离子的方法:取50 mg把1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物加入25 mL,30 °C，初始浓度为21665 mg/L的氯化汞溶液中，静止吸附36 h，滤纸过滤后，用KI容量发测定溶液中剩余汞离子的含量，实验表明，此种情况下，吸附剂吸附汞离子的吸附率为23.7%，吸附量为2857 mg/g。
[0033]实施例6:
取50mg把1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物加入25 mL,30 °C，初始浓度为21665 mg/L的氯化汞溶液中，静止吸附24 h，滤纸过滤后，用KI容量发测定溶液中剩余汞离子的含量，实验表明，此种情况下，吸附剂吸附汞离子的吸附率为20.1%，吸附量为2719mg/g ο
【权利要求】
1.一种聚1，8萘二胺接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括:把氧化石墨烯接1，8萘二胺和1，8萘二胺溶于乙腈中，超声，把过硫酸胺溶于蒸馏水中，在剧烈搅拌条件下，将过硫酸铵滴到乙腈混合溶液中，保持搅拌，反应24 h，反应完毕后，过滤或离心，并多次清洗，干燥后得到1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的目标产物。
2.根据权利要求1所述的1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯接1，8萘二胺、1，8萘二胺、乙腈的配比为:0.07 g:0.7g:30ml，过硫酸铵和蒸馏水的配比为2.02 g:30mlο
3.根据权利要求1所述的1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，其特征在于，所述的离心分离的速率为4000~5000 rpm。
4.根据权利要求1所述的1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，其特征在于，所述干燥时的温度为50~60°C，时间为5~12 h。
5.根据权利要求1所述的1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯接1，8萘二胺的方法是:称取60 mg氧化石墨烯加入三口烧瓶中，向其中加入120 mL蒸懼水,超声混合均勻，油浴搅拌下再将0.14 g氢氧化钠、97.6 mg萘二胺加入到反应体系中，先在室温下反应30 min，再在80 °C油浴下反应24 h，把反应物离心，并用蒸馏水离心洗涤，真空干燥后得到氧化石墨烯接枝1，8_萘二胺目标产物。
6.根据权利要求5所述的1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由包括以下步骤的方法制得: 用稀盐酸将磷片石墨清洗两次，过滤，用蒸馏水洗至中性，100 °C下干燥24 h； 将1.2 g硝酸钾加入到46 mL浓硫酸中，然后加入1.0 g磷片石墨，搅拌混合均匀，在O °C冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0 g高锰酸钾，随后将体系加热至40 °C，搅拌反应6 h，然后连续加入80 mL水的同时，将体系升温至70 °C，并反应30 min，然后加入200 mL水和6mL双氧水，5 min后停止反应，将反应液趁热离心，将离心所得初产物加水离心洗涤至体系PH值为7，得到纯净的氧化石墨烯母液； 将氧化石墨烯母液中加入0.8 g的十二烧基苯磺酸钠,超声30 min,得到均勻分散的氧化石墨烯溶胶。
7.根据权利要求6所述的1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述稀盐酸的浓度为5%，磷片石墨的粒度为325目，双氧水的质量百分比浓度为30%。
8.—种如权利要求1所述的方法制备的1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物作为汞离子吸附剂的用途。
9.一种1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物吸附汞离子的方法，其特征在于，将.1，8萘二胺接枝到氧化石墨烯表面的产物加入到氯化汞溶液中，静止吸附1-72 h，滤纸过滤后，用KI容量发测定溶液中剩余汞离子的含量。
【文档编号】C08G73/02GK104448306SQ201410744690
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】欧宝立, 张丹宇, 周虎, 周智华 申请人:湖南科技大学