专利名称：聚1,8－萘二胺的制备方法
技术领域：
本发明属于1，8-萘二胺均聚物的制备方法领域。
背景技术：
萘二胺聚合物结构中的胺基和亚胺基可以赋予萘二胺聚合物的多功能性，其中最为显著的一点是对摩尔浓度为ppm级的金属离子如Ag+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、VO2+等的敏感性。因其结构中含有大量的自由胺基，它和亚胺基处于相邻位置，可以与重金属离子发生络合反应形成稳定的络合物或发生氧化还原反应将金属离子还原成电中性金属，从而实现对金属离子的富集与探测等功能。而对萘二胺聚合物的制备大多为电化学的方法，在国内外还未见化学氧化聚合法合成聚1，8萘二胺的报道。聚1，8萘二胺的合成方法一直局限在电化学氧化聚合法，其反应场所是在电极表面附近，生成的聚合物一般在电极表面上成膜，显然，其产量面积受电极面积大小所制约，无法获得大量聚合物。因此能够开发研制出一种新的经济有效、具有良好收率且具有普遍适用性的制备聚1，8-萘二胺的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种经济有效、具有良好收率的聚1，8-萘二胺的化学氧化制备方法。
本发明采用有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液作为聚合介质，通过简单易行的化学氧化溶液聚合法，制备萘二胺均聚物。
本发明所述的聚1，8-萘二胺的化学氧化制备方法步骤如下将1，8-萘二胺溶于有机溶剂中使其充分溶解，然后将氧化剂的水溶液加入上述单体溶液中，反应完全处理即可。
本发明所述的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈或丙腈等。
本发明所述的氧化剂为下述的一种或几种的共混物过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、三氯化铁(FeCl3)。
本发明所述的单体和氧化剂的摩尔比优选为0.5∶1～2∶1。
本发明中反应温度在10～30℃为最好，反应时间一般控制在6～10h为最好。
由本发明所制备的聚1，8-萘二胺(P18DAN)红外图谱(见图1)在3100～3600cm-1处同单体的红外图谱比较出现了宽吸收带，3100-3600cm-1的宽吸收带是N-H伸缩振动特征吸收，聚合物中由C-N伸缩振动引起的1260cm-1处吸收峰的出现，说明-C-NH-C-结构的存在，说明了聚合物P18DAN的生成。
本发明的有益效果本发明采用水或有机溶剂作为聚合介质，通过简单易行的化学氧化溶液聚合法，制备得到了1，8-萘二胺均聚物，产率高，最高可达98.0％。产量规模也可很大，能方便地进行放大实验，为开拓萘二胺聚合物的功能性研究提供了丰富的物质基础。且化学氧化聚合的聚1，8萘二胺可能有着和电聚合产物不同的结构和分子量，进而将赋予其不同的功能性和拓展空间。该发明为1，8-萘二胺均聚物的制备提供了经济有效的新途径。
图1为1，8-萘二胺单体和化学氧化聚合得到的P18DAN的FT-IR图谱。
具体实施例方式
实施例1准确称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧化剂单体比1∶1称取1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，将其放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。20℃氧化剂溶液以1滴/3s左右的速度滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地松软的黑色粉末状聚合物，产量0.672g，产率85.0％。
实施例2准确称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧化剂单体比0.5∶1称取0.5705g(2.5mmol)过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，将其放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。20℃氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地松软的黑色粉末状聚合物，产量0.245g，产率31.0％。
实施例3准确称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧化剂单体比2∶1称取2.282g(10mmol)过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，将其放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。20℃氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地松软的黑色粉末状聚合物，产量0.775g，产率98.0％。
实施例4准确称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧化剂单体比1∶1称取1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，将其放置在30℃恒温水浴中预热至反应温度。30℃下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地松软的黑色粉末状聚合物，产量0.679g，产率85.8％。
实施例5准确称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧化剂单体比1∶1称取1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，将其放置在室温水浴中(约10℃)。将氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地松软的黑色粉末状聚合物，产量0.620g，产率78.4％。
实施例6准确称取1.582g(10mmol)1，8萘二胺溶解在100mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧化剂单体比1∶1称取2.282g(10mmol)过硫酸铵溶于100mL蒸馏水中。将其放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。20℃下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应10h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地松软的黑色粉末状聚合物，产量1.367g，产率86.4％。
实施例7准确称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧化剂单体比1∶1称取1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中。将它们均放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度，将氧化剂溶液一次性加入到单体溶液中，使其混合均匀，反应10h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地松软的黑色粉末状聚合物，产量0.544g，产率68.8％。
实施例8称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧单比1∶1称取0.8125g(5mmol)三氯化铁溶于50mL蒸馏水中，将其放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。20℃下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h，反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地坚硬的黑色粉末状聚合物，产量0.7689g，产率97.2％。
实施例9称取0.791g(5mmol)1，8萘二胺溶于50mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其充分溶解。按氧单比1∶1称取0.8125g(5mmol)三氯化铁溶于50mL蒸馏水中，将其放置在室温水浴中(约10℃)。将氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加完毕后继续反应8h，反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤初产物至滤液无色，再将聚合物滤饼转移到烧杯中继续搅拌洗涤过夜，抽滤干燥后得到质地坚硬的黑色粉末状聚合物，产量0.7248g，产率91.6％。
确定的聚合物结构对应着确定的C/H/N比率，所以可通过对C/H/N比率的研究来分析聚合物的结构。表一是由本发明所制备的聚1，8-萘二胺的元素分析结果。
表一P18DAN的元素分析 表一显示P18DANF元素分析结果计算得到的试验C/H/N比率与由b结构式计算获得的比率极为接近，即聚合物P18DANF单元结构与结构式b相似，这一结果显示，P18DAN链节在氧化聚合过程中发生了脱氮反应，每五个萘二胺单元脱去二个氮原子，元素分析结果计算得到的分子式中H的含量高于结构式b中的H含量，可能原因是聚合物P18DANF中含有Fe3+离子而吸水使得检测到的H含量偏高。P18DANS单元结构与结构式d较为吻合。这一结果显示，P18DAN链节在氧化聚合过程中发生了脱氮反应，每五个萘二胺单元脱去二个氮原子，并且P18DAN链节中存在醌式结构式，但氢原子数目有点出入，主要是端胺基的影响。
权利要求
1.聚1，8-萘二胺的化学氧化制备方法，其步骤如下将1，8-萘二胺溶于有机溶剂中使其充分溶解，然后将氧化剂的水溶液加入上述单体溶液中，反应完全后处理即可。
2.如权利要求1所述的聚1，8-萘二胺的化学氧化制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、乙腈或丙腈。
3.如权利要求1所述的聚1，8-萘二胺的化学氧化制备方法，其特征在于所述的氧化剂为下述的一种或几种的共混物过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、三氯化铁。
4.如权利要求1所述的聚1，8-萘二胺的化学氧化制备方法，其特征在于所述的单体和氧化剂的摩尔比为0.5∶1～2∶1。
全文摘要
本发明属于1，8－萘二胺均聚物的制备方法领域。本发明所述的聚1，8－萘二胺的化学氧化制备方法步骤如下将1，8－萘二胺溶于有机溶剂中使其充分溶解，然后将氧化剂的水溶液加入上述单体溶液中，反应完全后处理即可。本发明采用水或有机溶剂作为聚合介质，通过简单易行的化学氧化溶液聚合法，制备得到了1，8－萘二胺均聚物，产率高，最高可达98.0％。产量规模也可很大，能方便地进行放大实验，为开拓萘二胺均聚物的功能性研究提供了丰富的物质基础。且化学氧化聚合的聚1，8萘二胺可能有着和电聚合产物不同的结构和分子量，进而将赋予其不同的功能性和拓展空间。该发明为1，8－萘二胺均聚物的制备提供了经济有效的新途径。
文档编号C08G73/02GK1810853SQ200510023628
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月26日 优先权日2005年1月26日
发明者黄美荣, 李新贵 申请人:同济大学