专利名称：聚1,5－萘二胺纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚1，5-萘二胺的制备方法领域。
背景技术：
有机导电聚合物由于其独特的性质和广泛的应用前景而发展成为非常活跃的研究领域。随着纳米科学和纳米技术的迅速发展，纳米结构导电聚合物的研究也越来越受到科学家们的高度重视。将导电聚合物纳米化或将一维纳米结构有序地、合理地组装成二维结构，将有利于研究尺寸和形状对它们的光学、磁性和电子特征的影响，并在制造实用的新型量子器件方面有广阔的应用前景。自二十世纪80年代发现聚苯胺的导电性能以来，许多潜在的应用也已广泛的研究，如轻质电池电极、电磁屏蔽设备、防腐膜和传感器[Synth Met 84(1997)27]。纳米结构的聚苯胺由于增大了与环境的接触面积，从而可以提高其响应性能。如在传感器方面的应用，纳米结构的聚苯胺由于更高的有效表面积和更短的阻碍深度使得聚苯胺具有更大的敏感性和更快的响应时间[J Am Chem Soc 125(2003)314]。
目前，关于聚苯胺纳米结构的报道主要集中在模板法、乳液法、反相乳液法、大分子酸掺杂来获得纳米结构的聚苯胺[Chem Mater 8(1996)2382；Chem Commun(2003)720；CN981099165]。但利用模板法制备导电聚合物纳米结构却经常带来后处理的麻烦，并且在除去模板的过程中可能会将纳米结构损坏，另外，乳液法或反相乳液法或大分子酸掺杂又限制了化学试剂的使用。因此，寻找一种简易而有效的合成纯净的导电聚合物纳米结构的方法仍然是一种具有挑战性的工作。
聚萘二胺是芳香胺导电聚合物中的一种。由于其结构的特殊性，使得聚萘二胺显示出比聚苯胺和聚吡咯更为新颖的多功能性，如，在电催化、电显色、传感器和电极修饰材料等方面具有明显不同于目前研究广泛的导电聚合物如PAN和PPY等的特点。目前，大多数研究工作都是借助电化学的方法来探索电化学氧化聚合后聚合物的结构。Oyama和Lee等利用电化学的方法分别对2，3-萘二胺[Synthetic Metals 29(1989)501]和1，8-萘二胺[JElectrochem Soc 139(1993)3507]聚合结构作了一些探索研究；K Jackowska等用电化学合成了聚1，5-萘二胺(1，5-DAN)[J Electroanal Chem 388(1995)101]。化学氧化聚合也仅局限在均相溶液中合成聚萘二胺，如在乙氰水混合介质中合成的聚1，8-萘二胺微米级颗粒(Xin-Gui Li，Mei-Rong Huang，Sheng-Xian Li.Acta Materialia，52(2004)5363。CN1810853)。目前还未见到任何合成聚萘二胺纳米颗粒的报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种经济有效、具有良好收率的制备纯净的聚1，5-萘二胺纳米颗粒的方法。
本发明采用化学氧化聚合法，使单体在少量有机溶剂碳酸丙二醇酯存在下与氧化剂作用制备出均匀的聚1，5-萘二胺纳米粒子。
本发明采取的具体技术方案如下聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其步骤如下将单体溶于碳酸丙二醇酯中，氧化剂溶于酸性水溶液中，然后将两者冷却到0-5℃后混合，使其反应完全，处理后得到分散在水中的聚1，5-萘二胺纳米粒子。
聚1，5-萘二胺的名义聚合反应式如下式所示 经广角X射线衍射分析，该聚合物的X射线衍射图谱与单体有着明显的不同。单体的广角X射线衍射图谱呈现出多个尖锐的衍射峰，表明单体是结晶性化合物，而聚合物的广角X射线衍射图谱仅在24°附近呈现一个宽的弥散峰，表明获得了无定形的聚合物。
本发明所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁或高锰酸钾等，优选的氧化剂为过硫酸铵。聚合反应体系中氧化剂的用量与单体的摩尔数相等为最佳方案。
有机溶剂碳酸丙二醇酯的用量对聚合产率及聚合物的纳米形貌均有很大的影响，因此在本发明中，碳酸丙二醇酯与酸性水溶液的体积比为1∶10～3∶10，优选的体积比为1∶4。
本发明中，制备聚1，5-萘二胺纳米粒子时质子酸的存在是必须的，质子酸环境提高了单体在溶剂中的反应活性。本发明所述的质子酸可以是无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸等，也可以是有机酸，如乙酸或三氟乙酸等。在本发明中，各种酸在反应中使用的浓度均保持氢离子浓度为0.5～3mol/L。
聚合反应温度无论是对聚合反应速率还是对有机溶剂在水中的溶解度都有较大影响，室温或过高的反应温度都不利于聚1，5-萘二胺纳米颗粒的形成，因此在本发明中，聚合反应温度控制在0～5℃。
要形成纳米颗粒，搅拌是很重要的。搅拌速率也会影响生成纳米粒子的大小，过低的搅拌速度不利于小粒径粒子的形成，因此在本发明中，搅拌速度优选为100～300rpm。
本发明采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为过滤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
本发明的有益效果本发明所述的方法无需任何模板和添加剂，利用有机相控制聚合物二次增长，使得聚合物的粒径保持在纳米级别。所制聚合物纳米粒子表面纯净，无需特殊方法进行纯化处理，具有良好收率和普遍适用性。利用该方法可以获得均匀的聚合物的纳米颗粒，且粒径大约为80nm。而常规的酸性水溶液中化学氧化聚合法只能获得微米级粒子。
图1为在2mol/L硝酸水溶液介质中少量碳酸丙二醇酯存在时合成的聚1，5-萘二胺纳米粒子TEM照片。
图2为在2mol/L硝酸介质中少量碳酸丙二醇酯存在时合成的聚1，5-萘二胺纳米粒子的激光粒度测试的粒径及其分布图3为在2mol/L高氯酸水溶液介质中少量碳酸丙二醇酯存在时合成的聚1，5-萘二胺纳米粒子TEM照片。
图4为在2mol/L高氯酸水溶液介质中少量碳酸丙二醇酯存在时合成的聚1，5-萘二胺纳米粒子的激光粒度测试的粒径及其分布图5为在0.5mol/L盐酸水溶液介质中少量碳酸丙二醇酯存在时合成的聚1，5-萘二胺纳米粒子TEM照片。
图6为在0.25mol/L硫酸介质中少量PC存在时合成的聚1，5-萘二胺纳米粒子TEM照片。
具体实施例方式
实施例1
准确称取0.158g(1mmol)1，5-萘二胺溶于5mL的碳酸丙二醇酯中，再称取0.228g(1mmol)(NH4)2S2O8溶于5mL 2.0mol/L硝酸水溶液中，另外再量取15mL 2.0mol/L硝酸水溶液倒入一个装有磁振子的烧杯中，将三种溶液同时降至0～5℃。将溶有单体的碳酸丙二醇酯溶液在搅拌速率为200rpm下加入到硝酸水溶液中，搅拌均匀后，加入溶有氧化剂的酸水溶液，继续搅拌反应24小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中以200mL去离子水终止反应，用乙醇和去离子水反复洗涤。将离心分离后的样品在室温下干燥一周，得棕褐色聚合物粉末，产率为35％。
该条件下制得的聚1，5-萘二胺粒子均匀，大小约80nm，其透射电镜照片见图1，激光粒度测试的粒径及其分布见图2。
实施例2本实施例采用高氯酸提供聚合反应的酸环境，其浓度仍为2.0mol/L，其余条件同实施例1。得褐色聚合物粉末，产率为31％。该条件下制得的聚1，5-萘二胺粒子大小约210nm，其透射电镜照片见图3，激光粒度测试的粒径及其分布见图4。
实施例3本实施例采用盐酸提供聚合反应的酸环境，其浓度为0.5mol/L，其余条件同实施例1。得褐色聚合物粉末，产率估计为30％。该条件下制得的聚1，5-萘二胺粒子大小约130nm，其透射电镜照片见图5。
实施例4本实施例采用硫酸提供聚合反应的酸环境，其浓度为0.25mol/L，其余条件同实施例1。得褐色聚合物粉末，产率估计为30％。该条件下制得的聚1，5-萘二胺粒子大小约160nm，其透射电镜照片见图6。
实施例5下述实施例将例证性说明本发明中磁力搅拌速率对聚合物纳米颗粒粒径影响。
重复实施例1，仅改变搅拌速率为100rpm，其他条件不变。得褐色聚合物粉末，经透射电镜观察粒子大小约200nm。
实施例6本实施例采用盐酸提供聚合反应的酸环境，其浓度为2.0mol/L，但碳酸丙二醇酯的用量减小为3mL，其余条件同实施例1。得褐色聚合物粉末，经透射电镜观察大小约200nm，同时还有棒状粒子出现。
实施例7
下述实施例将例证性说明本发明中温度对获得聚合物纳米颗粒影响。
重复实施例1～2，仅改变聚合反应的温度，其他条件不变。当温度在室温或更高的温度下进行反应时，聚合无法获得纳米级的颗粒而是得到微米级大颗粒。
权利要求
1.聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其步骤如下将单体溶于碳酸丙二醇酯中，氧化剂溶于酸水溶液中，然后将两者冷却到0-5℃后混合，使其反应完全。
2.如权利要求1所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于所说的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁或高锰酸钾。
3.如权利要求2所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于所说的氧化剂为过硫酸铵。
4.如权利要求2所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于氧化剂的用量与单体的摩尔数相等。
5.如权利要求1所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于碳酸丙二醇酯与酸性水溶液的体积比为1∶10～3∶10。
6.如权利要求5所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于碳酸丙二醇酯与酸性水溶液的体积比为1∶4。
7.如权利要求1所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于所说的酸水溶液为盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸的水溶液。
8.如权利要求1所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于所说的酸水溶液为乙酸或三氟乙酸的水溶液。
9.如权利要求1所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于反应混合液中氢离子浓度为0.5～3mol/L。
10.如权利要求1所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于反应时不停搅拌。
11.如权利要求10所述的聚1，5-萘二胺纳米粒子的制备方法，其特征在于搅拌速度为100～300rpm。
全文摘要
本发明公开了一种聚1，5－萘二胺的制备方法。本发明所述的聚1，5－萘二胺纳米粒子的制备方法，其步骤如下将单体溶于碳酸丙二醇酯中，氧化剂溶于酸水溶液中，将两者冷却到0－5℃后混合，使其反应完全。本发明所述的方法无需任何模板和添加剂，利用有机相控制聚合物二次增长，使得聚合物的粒径保持在纳米级别。所制聚合物纳米粒子表面纯净，无需特殊方法进行纯化处理，具有良好收率和普遍适用性。利用该方法可以获得均匀的聚合物的纳米颗粒，且粒径大约为80nm。而常规的酸性水溶液中化学氧化聚合法只能获得微米级粒子。
文档编号C08G73/02GK101016379SQ200710037529
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月13日 优先权日2007年2月13日
发明者李新贵, 章家立, 黄美荣 申请人:同济大学