专利名称：：粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纤维棉，具体涉及一种粉煤灰纤维棉，特别涉及一种粉煤灰纤维棉的表面处理技术，以及以粉煤灰纤维棉为增强材料制备PVC复合材料的方法。技术背景粉煤灰纤维棉是用燃烧煤炭或煤粉后产生的灰和渣在高温熔融下喷丝制造的。这种无机纤维主要成分为Si02,A1203,含有少量的Fe203，CaO,MgO，1102等，可代替部分玻璃纟千维制作各种工业材料。随着能源需求量的增加，粉煤灰的产生量也与日俱增。因此长期以来粉煤灰的综合利用成为环境保护领域的一个重要课题。将粉煤灰炼制成为纤维棉是一种变废为宝的治理方法。粉煤灰纤维棉的合理利用是人们十分关注的课题，专利(200410018352.6)详细报道了粉煤灰纤维棉的制备方法，目前，已经有商业化产品，如厦门榕兴纸业制造有限公司的产品。聚氯乙烯(简称PVC，下同)是五大通用合成树脂中产需仅次于PE的第二大类热塑性树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。在我国各种PVC塑料材料制品的产量已达100多万吨，广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力、电讯和包装等行业。PVC具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的优点，但是PVC热稳定性、耐热性较差，硬质PVC加工性能较差，制品抗冲击强度低。随着粉煤灰纤维棉工业化生产的实现，粉煤灰纤维棉的应用已不局限于传统意义上的降低成本的功用。作为一种低成本、高强度、高刚性的粉煤灰纤维棉，它能够在聚合物基体中起到增强增籾的效果。但在这一研究领域中，如何使粉煤灰纤维棉均匀的分散到聚合物基体中，以起到增强增韧效果是一个关键技术。这一过程中涉及到三个重要的问题，其一是如何改善粉煤灰纤维棉表面与聚合物的相容性，其二是如何选取合适的聚氯乙烯加工配方及加工工艺使粉煤灰纤维棉均匀的分散到聚合物基体中，即采用何种粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料的制备方法。对于前者，人们釆用各种偶联剂对纤维棉进行改性，如钛酸酯偶联剂、硬脂酸偶联剂等。而对于后者，人们采用较多的通过机械共混的方法来制备纤维增强聚合物复合材料，这一方法虽能使纤维分散到聚合物基体中起到一定的增强增韧效果，但仅依靠简单共混，纤维棉很难均勾地分散到树脂基体中，而纤维棉的功能也未能被完全的发挥出来。因此，对粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料的制备方法的探索是一个非常重要的课题。目前，尚无如何采用粉煤灰纤维棉制备增强PVC复合材料的文献报道，因此该课题的研究开发将具有十分重要的意义。
发明内容本发明需要解决的技术问题是提供一种粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料及其制备方法。本发明的技术构思是这样的首先采用偶联剂和软化剂对粉煤灰纤维棉进行表面预处理，由于粉煤灰纤维棉预处理所釆用的偶联剂为有反应活性的硅垸偶联剂，它既能与粉煤灰纤维棉反应形成有化学键作用的界面，又能与聚氯乙烯发生烷基化反应，从而使粉煤灰纤维棉与聚氯乙烯之间具有较强的界面作用力。然后将经过预处理的粉煤灰纤维棉与聚氯乙烯、加工助剂在高速混合机内混合均匀，最后，在双辊开炼机上进行塑炼，用平板硫化机进行模压，制备粉煤灰纤维樯增强聚氯乙烯复合材料。本发明的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料制备方法，包括如下步骤(1)粉煤灰纤维棉的改性处理将粉煤灰纤维棉置于重量浓度为0.1-2。/。的偶联剂乙酸水溶液(PI^5-6)中，2035T:浸泡0.5-12小时，于110-13(TC下1-3小时，烘干，备用；或粉煤灰纤维棉的软化剂改性处理将粉煤灰纤维棉置于重量浓度为0.1-1%的软化剂水溶液中，2035'C浸泡2-24小时后取出，于100-110'C下l-3小时，烘干，备用；或将粉煤灰纤维棉的偶联剂和软化剂联合改性处理将粉煤灰纤维棉置于重量浓度为0.1-1%的软化剂水溶液中，2035'C浸泡2-24小时，再置于重量浓度为0.1-2%的偶联剂乙酸水溶液(PH-4-6)中，2035。C浸泡0.5-12小时后取出，于100-130'C下1-3小时，烘干，备用；所说的粉煤灰纤维棉可以采用专利(200410018352.6)公开的技术进行制备，或采用市售产品，如厦门榕兴纸业制造有限公司生产的牌号为AF—Ol的产品；所说的偁联剂为硅烷类偶联剂，如Y-氨丙基三乙氧基硅垸(KH550)、i氯丙基三甲氧基硅烷(A-143)、"K乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷(KH792)、N-卩-(氨乙基)-丫-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)、Y-疏基丙基三甲氧基硅烷(KH590)等，可以采用市售产品，如南京曙光化工总厂生产的产品；所说的软化剂，选自盐酸、硫酸、醋酸、垸基酸金属盐、多磷酸钠、藻酰酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等中的一种或多种；(2)粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯预混料的制备将聚氯乙烯树脂、增塑剂、热稳定剂、经预处理的粉煤灰纤维棉和抗冲改性剂采用混合机混合，然后加入固体石蜡，搅拌2-30分钟，获得粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯预混料；组份的重量份数如下聚氯乙烯100份；预处理的粉煤灰纤维棉1-40份；增塑剂1-10份；热稳定剂4-12份；抗冲改性剂1-8份；润滑剂0.2-2份;所说的聚氯乙烯的熔融指数为1030g/10min，可以采用市售的牌号为SLP-1000型的产品；所说的增塑剂选自针对聚氯乙烯的增塑剂，如苯二甲酸二庚酯(DHP)、苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸二辛酯(DOP)或己二酸二辛酯(DOA)等；所说的热稳定剂是针对聚氯乙烯的热稳定剂，如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、三碱式顺丁烯二酸铅、硬脂酸镉、月桂酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸锌等；所说的抗冲改性剂是针对聚氯乙烯的抗冲改性剂，如丙烯酸酯类(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯或醋酸乙烯共聚物类(EVA)等；所说的润滑剂是针对聚氯乙烯的润滑剂，如液体石蜡、固体石蜡或硬脂酸等；(3)粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料的制备将粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯预混料在麈炼机上进行塑炼，温度155-175°C，塑炼时间为3-6分钟，然后进行硫化压片成形，硫化温度为175-180°C，压片4-7分钟，冷压脱模，即制备得到粉煤灰纤维棉增强聚氣乙烯复合材料；最好采用双辊塑炼机上进行塑炼，前辊温度165-175"，后辊温度155-165'C;最好在平板硫化机上进行压片成形，上下压板温度为175-180°C;本发明的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料可采用扫描电子显微镜(SEM)JSM-6360LV进行观察。本发明采用熔融共混技术和依靠偶联剂和软化剂改性的粉煤灰纤维棉，提高与聚氯乙烯树脂的相容性，并且能使经过两种表面改性剂处理的粉煤灰纤维棉在树脂基体中达到协同均匀分散的作用，形成了两者协同填充的聚氯乙烯复合材料。聚氯乙烯基体与粉煤灰纤维棉之间的相互作用，将粉煤灰纤维棉的高强度，高刚性与聚氯乙烯的高柔韧性相结合，得到增强、增韧等性能优异的复合材料。同时由于粉煤灰纤维棉是一种绿色环保、廉价的材料，可大大降低生产成本。本发明的制备方法简单易行，粉煤灰纤维棉的改性均可在偶联剂和软化剂的水溶液中进行，无需其它溶剂，无毒无污染，且绿色环保，产物可直接烘千，后处理容易。通过本发明的方法能制备出粉煤灰纤维棉均匀分布且与聚氯乙烯具有良好的界面相容性的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料。图1为实施例1中的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料断面的扫描电镜照片。图2为实施例5中的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料断面的扫描电镜照片。图3为实施例10中的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料断面的扫描电镜照片。图4为实施例12中的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料断面的扫描电镜照片。具体实施方式实施例中，性能测试是采用GB/T1040-92、GB/T1449-89、GB/T1043-93、GB/9342-88标准进行的；粉煤灰纤维棉是采用厦门榕兴纸业制造有限公司生产的牌号为AF-01的产品。实施例1粉煤灰纤维棉的预处理将,灰纤维棉置于重量浓度为0.5。/。的偶联剂(KH550)乙酸水溶液(PH=6)中，25下'C浸泡1小时后取出，放置于12(TC烘箱中2小时，进行预处理，烘干后取出备用。粉煤灰纤维棉/聚氯乙烯预混料的制备将聚氣乙烯(SLP-1000)100份，增塑剂D0P5份，三碱式硫酸铅3份，二碱式亚磷酸铅2份，娜旨酸钡1份，硬脂酸钙1份，经过预处理的粉煤灰纤维棉10份，依次加入到混合机中，每次加入后搅拌40秒，最后加入固体石蜡l份，混合搅拌3分钟后出料。粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料的制备将粉煤灰纤维棉/聚氯乙烯预混料在双滚开炼机上进行塑炼，前辊温度17(TC,后辊温度165'C，塑炼时间为5分钟，塑炼完成后在平板硫化机上进行压片成形，上下压板温度控制在178'C，压片5分钟，之后冷压脱模，即制备得到粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料，力学性能见表1所示。实施例2、3、4同实施例l，其中粉煤灰纤维棉的加入量为20份、30、40份，样品采用与实施例l相同的方法表征，结果见表l所示。实施例5粉煤灰纤维棉的软化处理将粉煤灰纤维棉置于浓度为0.3%的软化剂(十二烷基苯确酸钠聚两烯酰胺(2.5:0.5))水溶液中，30。C下浸泡48小时后取出，放置于IO(TC烘箱中，进行预处理，烘干后取出备用。粉煤灰纤维棉/聚氯乙烯预混料的制备将聚氯乙烯(SLP-1000)100份，增塑剂DOP5份，三碱式硫酸铅3份，二碱式亚磷酸铅2份，硬脂酸钡1份，硬脂酸钙1份，经过软化处理的粉煤灰纤维棉10份，依次加入到混合机中，每次加入后搅拌40秒，最后加入固体石蝤1份，混合搅拌3分钟后出料。采用与实例1相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1所示。实施例6、7、8同实施例5，其中软化粉煤灰纤维棉的含量为20份，30份，40份。采用与实例1相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1所示。实施例9聚氯乙烯(同实施例l)100份，增塑剂DOP5份，三碱式硫酸铅3份，二碱式亚磷酸铅2份，硬脂酸钡1份，硬脂酸钙l份，偶联剂KH550处理的粉煤灰纤维棉(同实施例1)10份，软化剂处理的粉煤灰纤维棉(同实施例4)30份，依次加入到高速混合机中，每次加入后搅拌40秒，最后加入固体石蜡l份，混合搅拌3分钟后出料。采用与实例l相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表l所示。实施例10同实施例9，偶联剂KH550处理的粉煤灰纤维棉(同实施例1)20份，软化剂(十二烷基硫酸钠聚乙烯醇(2:l))处理的粉煤灰纤维棉(同实施例5处理方法)20份，采用与实例1相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1所示。实施例11同实施例9，偶联剂KH550处理的粉煤灰纤维棉(同实施例1)30份，软化剂(十二垸基硫酸钠藻酰酸钠(2:l))处理的粉煤灰纤维棉(同实施例5处理方法)10份，与实例l相同的方法加工。样品采用与实施例l相同的方法表征，结果见表l所示。实施例12粉煤灰纤维棉的预处理将粉煤灰纤维棉置于重量浓度为0.3%的软化剂(醋酸多ll酸钠H酰酸钠(2:0.5:0.5))水溶液的混合溶液中，室温下浸泡12小时后取出，再置于重量浓度为0.5%的偶联剂乙酸水溶液(PH=6)中，室温下浸泡l小时后取出，放置于1201C烘箱中2小时，进行预处理，烘干后取出备用。聚氯乙烯(同实施例1)100份，增塑剂DOP5份，三碱式硫酸铅3份，二碱式亚磷酸铅2份，硬脂酸钡1份，硬脂酸钙1份，将预处理的粉煤灰纤维棉10份，依次加入到高速混合机中，每次加入后搅拌40秒，最后加入固体石蜡l份，混合搅拌3分钟后出料。采用与实例1相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1所示。实施例13、14、15同实施例12，其中预处理的粉煤灰纤维棉的含量为20份，30份，40份。采用与实例l相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表l所示。表1粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料的性育l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)粉煤灰纤维棉的改性处理将粉煤灰纤维棉分别采用偶联剂乙酸水溶液和软化剂水溶液或依次采用偶联剂乙酸水溶液和软化剂水溶液改性处理，获得改性处理的粉煤灰纤维棉；(2)粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯预混料的制备将聚氯乙烯树脂、增塑剂、热稳定剂、经预处理的粉煤灰纤维棉和抗冲改性剂采用混合机混合，然后加入固体石蜡，搅拌，获得粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯预混料；(3)粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料的制备将粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯预混料在塑炼机上进行塑炼，然后进行硫化压片成形，冷压脱模，即制备得到粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料。全文摘要本发明公开了一种粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料及其制备方法，本发明采用熔融共混技术和依靠偶联剂和软化剂改性的粉煤灰纤维棉，提高与聚氯乙烯树脂的相容性，形成了两者协同填充的聚氯乙烯复合材料。同时由于粉煤灰纤维棉是一种绿色环保、廉价的材料，可大大降低生产成本。本发明的制备方法简单易行，粉煤灰纤维棉的改性均可在偶联剂和软化剂的水溶液中进行，无需其它溶剂，无毒无污染，且绿色环保，产物可直接烘干，后处理容易。通过本发明的方法能制备出粉煤灰纤维棉均匀分布且与聚氯乙烯具有良好的界面相容性的粉煤灰纤维棉增强聚氯乙烯复合材料。文档编号C08L27/00GK101225205SQ200710036500公开日2008年7月23日申请日期2007年1月16日优先权日2007年1月16日发明者元徐,王彦华,陈建定申请人:华东理工大学