一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZSM-5分子筛聚集体的制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛是上世纪70年代Mobil公司开发的分子筛。ZSM-5系三维直通道交叉结构，通道类型有两种:平行于(100)面的正弦形通道和平行于(010)面的直通道。通道尺寸分别为0.54nm x 0.56nm和0.51nm χ 0.55nm。晶体结构具有单斜和斜方对称性，属pnma空间群，晶胞参数a = 2.01nm，b = 1.92nm，c = 1.34nm.单胞原子数为96。ZSM-5因具有良好的水热稳定性、骨架热稳定性以及较强的酸度，是催化的理想材料。据调查，ZSM-5作为催化剂可用于20多种石油化工过程，如催化裂化、甲苯歧化、二甲苯异构化、甲醇转化制汽油、甲醇转化制丙烯、甲醇转化制芳烃、苯烷基化、甲苯烷基化等。此外，ZSM-5还可以作为吸附剂用于润滑油馏分脱蜡等。上述多种用途已经工业化。
[0003]自从ZSM-5出现以来，研究者们一直不断地优化合成条件来得到具有相应催化反应性能的催化剂。纳米晶粒ZSM-5 —方面具有较大的外比表面积可提供较多的外比表面积活性位，另一方面具有较短的晶内孔道，因而具有较高的晶内扩散速率，可以使反应物分子易于到达催化剂活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散出去。因此，纳米晶粒ZSM-5在提高催化剂的利用率、增强大分子的转化能力、减少产物的深度反应以及降低催化剂结焦失活速率等方面都具有优越的性能。
[0004]CN101643219公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，该方法是将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160?180°C下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧制得高度聚集的纳米尺度的ZSM-5分子筛。
[0005]CN102671693A公开了一种高硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成方法，该方法采用有机模板剂法，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，并在冷却回流条件下把硅烷嫁接在ZSM-5分子筛晶种上，焙烧除去有机模板剂和有机硅烷。此法合成的纳米ZSM-5分子筛粒径在0.1?500nm之间，硅铝比Si02/Al203不小于30，分子筛上具有0.5?2nm微孔。
[0006]CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化，该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，提高了沸石产物的收率，简化了生产流程。
[0007]CN201410645467公开了一种超低钠高硅纳米ZSM-5分子筛的合成方法，该方法将NaOH溶解于水中，缓慢加入硅源，模板剂和铝源，室温下陈化8小时。先控制温度在110?130°C时预晶化3小时后，升温至晶化温度180°C，晶化时间40?80小时。经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧即得产品。
[0008]综上所述，通过使用模板剂可合成出粒径较小的ZSM-5分子筛，但是模板剂较为昂贵，不利于工业应用，而且模板剂进入分子筛中，在焙烧阶段产生大量氮氧化物，污染空气。另外，直接合成的纳米ZSM-5粒子由于粒径非常小，从母液中不好分离，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种低成本的纳米ZSM-5分子筛聚集体的制备方法。
[0010]本发明的技术方案概述如下:
[0011]一种纳米ZSM-5分子筛聚集体的制备方法，由如下步骤组成:
[0012](1)将偏铝酸钠溶解于水中，搅拌下依次加入质量含量为0.001%?50%的NaOH水溶液、晶种、烷基三甲基胺盐水溶液、Si02质量含量为15?40%的硅溶胶；在120?190°C晶化1?144h ;所述偏铝酸钠中的Al203、Na0H、晶种、烷基三甲基胺盐、S1#水的总量的比例为:0.0001 ?0.lmol:0.001 ?0.4mol:0.05 ?6g:0.001 ?0.lmol: lmol: 15 ?lOOrnol ；
[0013](2)冷却至室温，进行固液分离，固体用去离子水洗至pH低于9，干燥后，在450?750°C，在空气中焙烧2?48h，得到纳米ZSM-5分子筛聚集体。
[0014]所述烷基三甲基胺盐优选为十二烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氢氧化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基氢氧化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氢氧化胺、十八烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基溴化胺或十八烷基三甲基氢氧化胺。
[0015]所述晶种优选娃分子筛或ZSM-5。
[0016]本发明的优点:
[0017]本发明采用晶种法，同时加入少量烷基三甲基胺盐，合成纳米ZSM-5分子筛聚集体，其纳米ZSM-5分子筛聚集体中的初级粒子可以小于20nm。一方面，由于ZSM-5分子筛的基本粒子小，有望用于催化裂化、甲苯歧化、二甲苯异构化、甲醇转化制汽油、甲醇转化制丙烯、甲醇转化制芳烃、苯烷基化、甲苯烷基化等多种石油化工过程作为高活性，同时抗积炭的催化剂。另一方面，由于纳米ZSM-5分子筛是以聚集体形式生成，聚集体的平均粒径在400nm-570nm之间，容易进行固液分离，有利于工业化生产。而且生产成本低。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1合成的娃分子筛的XRD图。
[0019]图2为实施例1合成的娃分子筛的扫描电镜照片。
[0020]图3为实施例2合成的ZSM-5分子筛的XRD图。
[0021]图4为实施例2合成的ZSM-5分子筛扫描电镜照片。
[0022]图5为实施例3合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的XRD图。
[0023]图6为实施例3合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的扫描电镜照片。
[0024]图7为实施例4合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的XRD图。
[0025]图8为实施例4合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的扫描电镜照片。
[0026]图9为实施例5合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的XRD图。
[0027]图10为实施例5合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的扫描电镜照片。
[0028]图11为实施例6合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的XRD图。
[0029]图12为实施例6合成的纳米ZSM-5分子筛聚集体的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0031]实施例1
[0032]硅分子筛的制备方法，由如下步骤组成:
[0033](1)在四正丙基氢氧化胺溶液中，搅拌下加入正硅酸乙酯，在170°C晶化72h ;所述正硅酸乙酯中Si02、四正丙基氢氧化胺和水的总量的比为:lmol:0.25mol:2500mol ；
[0034](2)冷却至室温，进行固液分离，固体用去离子水洗至pH低于9，干燥后，在550°C，在空气中焙烧6h，得到纳米硅分子筛。
[0035]娃分子筛的XRD图和扫描电镜照片分别见图1和图2。
[0036]由XRD谱图可以看出，本对比例合成的娃分子筛，纯度较高，不含杂晶。扫描电镜照片显示，合成的硅分子筛粒径分布均匀，平均粒径为150nm。该硅分子筛用作本发明的纳米ZSM-5分子筛聚集体合成的晶种。
[0037]实施例2
[0038]ZSM-5分子筛的制备方法，由如下步骤组成:
[0039](1)将偏铝酸钠溶解于水中，搅拌下依次加入质量含量为30%的NaOH水溶液、四丙基溴化铵水溶液、Si02质量含量为30%的硅溶胶；在150°C晶化70h ;所述偏铝酸钠中的A1203、NaOH,四丙基溴化胺、Si02和水的总量(包括偏铝酸钠溶解用的水、NaOH水溶液中的水，四丙基溴化胺盐水溶液中的水和硅溶胶中包含的水)的比例为:0.01mol:0.12mol:0.08mol:lmol:25mol ；
[0040](2)冷却至室温，进行固液分离，固体用去离子水洗至pH低于9，干燥后，在480°C，在空气中焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。
[0041 ] ZSM-5分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片分别见图3和图4。
[0042]由XRD谱图可以看出，合成的ZSM-5分子筛，纯度较高，不含杂晶。扫描电镜照片显示，合成的ZSM-5分子筛粒径分布均匀，平均粒径为450nm。该ZSM-5分子筛用作本发明的纳米ZSM-5分子筛聚集体合成的晶种。
[0043]实施例1和2公开的方法，是为了使本领域的技术人员能