一种提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法，属于有色金属冶炼技术领域。
【背景技术】
[0002]我国生产金属硅的还原剂主要是:木炭、木块、石油焦和低灰分烟煤。因木炭的孔隙率最大，而且有很多直孔，适于气体通过，它在高温下石墨化程度和结晶程度无太大增长，在还原条件下具有较高的比电阻和反应能力。到目前为止，木炭是工业硅冶炼过程中最好的还原剂，长期以来，木炭一直是我国工业硅生产所采用的主要还原剂。石油焦、烟煤等只能少量配入，主要是由于石油焦在高温下石墨化程度高，造成还原活性低。虽然无烟煤固定炭含量高、灰分低，但存在挥发份低，化学活性差，在高温条件下容易膨胀热离等问题，也不能直接用作还原剂生产工业硅。工业硅冶炼过程中要求还原剂需具有较高的比电阻，相对于木炭而言，石油焦和煤的比电阻较低。单纯使用高焦高煤的复合还原剂生产工业硅时，会造成电极上抬，电极不能深而稳地插入到炉底从而造成料面温度高，炉底温度低，从而引起硅水流出困难，严重时会因SiC不能与S1和Si02&时反应而造成SiC的沉积从而出现炉底上涨，严重影响工业硅的生产和企业经济效益。
[0003]生产木炭需要消耗大量的森林资源，大量的木炭消耗导致森林资源越来越少，严重破坏了生态环境。我国森林覆盖面积不到国土的10%，森林的形成需要一定的生长周期，大量的森林砍伐不符合保护生态环境、创建低炭社会、发展循环经济的要求。硅产业的发展不能以消耗并不富裕的森林资源为代价，由于资源的限制，木炭价格大幅度上涨，严重影响了硅企业的经济效益，硅产业的发展受到了还原剂的限制。生物质是典型的可再生能源，其具有来源广泛，储量丰富，生长周期短等优点。地球上每年生产的生物质总量约为1400-1800亿吨，我国每年废弃的秸杆高达60亿多吨，资源化潜力巨大。因此研发一种来源广泛、绿色环保、成本低廉、高比电阻的工业硅冶炼生物质炭还原剂，替代木炭生产工业硅，对降低工业硅生产成本，保障炉况稳定运行，减少森林资源的破坏具有十分重要的现实意义。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法。本发明制备过程是以来源丰富、价格低廉、可再生且易于粉碎的生物质为碳源，具有大规模生产价格低、收率高、比电阻高，孔隙率高的工业硅冶炼用生物质炭还原剂的潜能，本发明通过以下技术方案实现。
[0005]一种提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法，其具体步骤如下:
(1)将生物质破碎至粒度为0.5?5cm，然后按照质量比为50?200:1加入铜渣催化剂混合均匀得到混合物料；
(2)在隔绝空气或通入惰性气体条件下，将步骤(I)得到的混合物料以5?30°C/min的升温速率升至温度为250?800°C进行碳化30?180min，冷却至室温后与铜渣分开制备得到生物质炭；
(3)在惰性气氛下并通入用量为0.05?lmL/min的活化剂水蒸气的作用下，将步骤(2)得到的生物质炭在温度为400?800°C条件下活化10?120min，将活化后的生物质炭在空气中晾干得到工业硅冶炼用生物质炭还原剂。
[0006]所述步骤(1)中的生物质为核桃壳、松子壳、椰子壳、花生壳、稻谷壳、咖啡壳、葵花籽壳、玉米芯、甘蔗渣、糠醛渣、农作物秸杆中的一种或几种任意比例混合物。
[0007]所述步骤(1)中铜渣催化剂来源于云南铜业股份有限公司铜矿艾萨炉熔炼贫化电炉分离出来的工业废渣，经过空气缓冷后收集，在500°C?1000°C预煅烧1?8小时得到铜渣催化剂，铜渣催化剂的成分中主要包括以下物质:铁橄榄石(Fe2Si04)50?85wt%，铁矿石(Fe203) 5 ?20wt%，钙铝榴石(Ca3Al2 (Si04) 35 ?15wt%，黄铜矿(CuFeS2) 5 ?15wt%。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明提供的生物质炭还原剂具有较高的得率，与单纯的高焦、高煤还原剂相比，该还原剂具有较高的比电阻，与木炭电阻率接近，具有较高的孔隙率和还原活性，可望在工业硅冶炼过程中替代木炭生产工业硅。
[0009](2 )本方法工艺简单、成本低廉、节能环保，与传统的碳化方法相比，在较低的碳化温度下能够得到具有高固定炭，高比电阻的生物质炭，实验证明，所得生物质炭还原剂的固定碳多 80wt%，灰分(4wt%，电阻率多 5800 μ Ω.ηι，Fe 27ppmw, A1 13ppmw, Ca < 37ppmw, 1.8ppmw, P^0.4ppmw,且该还原剂具有发达的孔隙，反应活性好，符合工业娃冶炼对还原剂性能的要求。
【具体实施方式】
[0010]下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0011]实施例1
该提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法，其具体步骤如下:
(1)将100g生物质(核桃壳)破碎至粒度为0.5?1cm，然后按照质量比为100:1加入铜渣催化剂(铜渣催化剂来源于云南铜业股份有限公司铜矿艾萨炉熔炼贫化电炉分离出来的工业废渣，经过空气缓冷后收集，在1000°C预煅烧8小时之后得到铜渣催化剂。铜渣催化剂的成分中主要包括以下物质:铁橄榄石(Fe2Si04 ) 85wt%，铁矿石(Fe203)5wt%，钙铝榴石(Ca3Al2(Si04)35wt%，黄铜矿(CuFeS2) 5wt%)混合均匀得到混合物料；
(2)在通入惰性气体条件下(氩气流量为20mL/min)，将步骤(1)得到的混合物料以10°C /min的升温速率升至温度为400°C进行碳化30min，冷却至室温后与铜渣分开制备得到生物质炭；
(3)在惰性气氛下(氩气流量为20mL/min)并通入用量为0.25mL/min的活化剂水蒸气的作用下，将步骤(2)得到的生物质炭在温度为600°C条件下活化30min，将活化后的生物质炭在空气中晾干得到工业硅冶炼用生物质炭还原剂。
[0012]本实施例制备得到的工业硅冶炼用生物质炭还原剂具有较高的孔隙率，电阻率为6200 μ Ω.m，固定炭为82wt%，灰分为2.3wt%，杂质元素含量分别为:Fe=25ppm，Al=12ppm，Ca=32ppm，Β=1.5ppm，Ρ=0.3ppm0
[0013]实施例2
该提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法，其具体步骤如下:
(1)将100g生物质(农作物稻杆，玉米稻杆)破碎至粒度为0.5?2cm，然后按照质量比为150:1加入铜渣催化剂(铜渣催化剂来源于云南铜业股份有限公司铜矿艾萨炉熔炼贫化电炉分离出来的工业废渣，经过空气缓冷后收集，在500°C预煅烧1小时之后得到铜渣催化剂。铜渣催化剂的成分中主要包括以下物质:铁橄榄石(Fe2Si04 ) 50wt%，铁矿石(Fe203)20wt%，钙铝榴石(0(5丨04)315被％，黄铜矿((:沾632) 15%)混合均匀得到混合物料；
(2)在通入惰性气体条件下(氩气流量为20mL/min)，将步骤(1)得到的混合物料以15°C /min的升温速率升至温度为500°C进行碳化60min，冷却至室温后与铜渣分开制备得到生物质炭；
(3)在惰性气氛下(氩气流量为20mL/min)并通入用量为0.15mL/min的活化剂水蒸气的作用下，将步骤(2)得到的生物质炭在温度为700°C条件下活化30min，将活化后的生物质炭在空气中晾干得到工业硅冶炼用生物质炭还原剂。
[0014]本实施例制备得到的工业硅冶炼用生物质炭还原剂具有较高的孔隙率，电阻率为6000 μ Ω.m，固定炭为85wt%，灰分为2.6wt%，杂质元素含量分别为Fe=20ppm、Al=10ppm、Ca=37ppm、Β=1.8ppm、Ρ=0.4ppm0
[0015]实施例3
该提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法，其具体步骤如下:
(1)将100g生物质(椰子壳)破碎至粒度为0.5?2cm，然后按照质量比为150:1加入铜渣催化剂(铜渣催化剂来源于云南铜业股份有限公司铜矿艾萨炉熔炼贫化电炉分离出来的工业废渣，经过空气缓冷后收集，在80(TC预煅烧6小时之后得到铜渣催化剂，铜渣催化剂的成分中主要包括以下物质:铁橄榄石(Fe2Si04 ) 70wt%，铁矿石(Fe203) 12wt%，钙铝榴石(Ca3Al2(Si04)38wt%，黄铜矿(CuFeS2) 10wt%)混合均匀得到混合物料；
(2)在通入惰性气体条件下(氩气流量为20mL/min)，将步骤(1)得到的混合物料以5°C/min的升温速率升至温度为400°C进行碳化30min，冷却至室温后与铜渣分开制备得到生物质炭；
(3)在惰性气氛下(氩气流量为20mL/min)并通入用量为0.25mL/min的活化剂水蒸气的作用下，将步骤(2)得到的生物质炭在温度为600°C条件下活化30min，将活化后的生物质炭在空气中晾干得到工业硅冶炼用生物质炭还原剂。
[0016]本实施例制备得到的工业硅冶炼用生物质炭还原剂具有较高的孔隙率，电阻率为6300 μ Ω.m，固定炭为80wt%，灰分为2.6wt%，杂质元素含量分别为Fe=24ppm，Al=9ppm，Ca=30ppm，Β=1.4ppm，Ρ=0.2ppm。
[0017]实施例4
该提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法，其具体步骤如下:
(1)将100g生物质(玉米芯)破碎至粒度为0.5?2cm，然后按照质量比为150:1加入铜渣催化剂(铜渣催化剂来源于云南铜业股份有限公司铜矿艾萨炉熔炼贫化电炉分离出来的工业废渣，经过空气缓冷后收集，在600°C预煅烧5小时之后得到铜渣催化剂。铜渣催化剂的成分中主要包括以下物质:铁橄榄石(Fe2Si04 ) 60wt%，铁矿石(Fe203) 15wt%，钙铝榴石(Ca3Al2(Si04)315wt%，黄铜矿(CuFeS2) 10 wt%)混合均匀得到混合物料； (2)在通入惰性气体条件下(氩气流量为20mL/min)，将步骤(1)得到的混合物料以15°C /min的升温速率升至温度为400°C进行碳化30min，冷却至室温后与铜渣分开制备得到生物质炭；
(3)在惰性气氛下(氩气流量为20mL/min)并通入用量为0.25mL/min的活化剂水蒸气的作用下，将步骤(2)得到的生物质炭在温度为700°C条件下活化30min，将活化后的生物质炭在空气中晾干得到工业硅冶炼用生物质炭还原剂。
[0018]本实施例制备得到的工业硅冶炼用生物质炭还原剂具有较高的孔隙率，电阻率为6150 μ Ω.m，固定炭为82.5wt%，灰分为2.lwt%，杂质元素含量分别为Fe=18ppm，Al=8ppm，Ca=20ppm，B=0.9ppm，P=0.25ppm。
[0019]实施例5
该提高工业硅冶炼用生物质炭还原剂比电阻的方法，其具体步骤如下:
(1)将100g生物质(松子壳)破碎至粒度为4?5cm，然后按照质量比为200:1加入铜渣催化剂(铜渣催化剂来源于云南铜业股份有限公司铜矿艾萨炉熔炼贫化电炉分离出来的工业废渣，经过空气缓冷后收集，在900°C预煅烧3小时之后得到铜渣催化剂。铜渣催化剂的成分中主要包括以下物质:铁橄榄石(Fe2Si04 ) 65wt%，铁矿石(Fe203)