一种三维石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于三维石墨烯制备领域，尤其涉及一种软模板制备三维石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]自2004年被人们发现以来，石墨烯成为了碳家族(零维的富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯和三维石墨烯)中的一位新成员。因为其独特的二维结构，使其具有质量轻、导热性好、透明性高、导电性高等优越性，可被广泛的应用于能源、环境、传感和生物等领域。其三维石墨烯由于具有较高的比表面积和比电容，得到了人们广泛的关注。
[0003]目前三维石墨烯尺寸调控有三种方法，⑴气相沉积法(2)冷冻法(3)模板法，在第一种方法中，利用现有尺寸的三维结构的泡沫镍作为基底，利用高温在泡沫镍基底上生长上石墨烯，形成了具有有序三维网状的石墨烯结构，这种方法形成三维石墨烯结构规整，但是操作难度大，周期长，不易推广。在第二种方法中，孙立涛等人创造性的利用超低温将三维石墨烯内部形成冰晶模板，再通过冷冻干燥去除三维石墨烯里面的冰晶模板，形成有序三维网状石墨烯，这种方法简单易行，但是很难实现三维石墨烯尺寸的精密控制。第三种模板法，利用高分子聚合等形成高分子模板，再利用溶液水合的方法在高分子模板上包裹吸附石墨烯，最后再去除模板形成三维石墨烯结构。这种方法简单易行，赵东元等人利用模板法形成了三维石墨烯结构。
[0004]那么如何控制三维石墨烯的孔径尺寸，是需要进一步研究解决的问题。本发明可利用不同尺寸的聚糠醇当做模板来制备不同孔径的三维石墨烯结构，即聚糠醇软模板法制备三维石墨烯。
【发明内容】
[0005]为此，本发明所要解决的技术问题在于如何制备孔径尺寸可控的三维石墨烯。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤a:聚糠醇的制备:将一定量的表面活性剂溶于水中，并加入一定量的糠醇，搅拌，在一定温度下水热反应一定时间，得到聚糠醇；
[0008]步骤b:氧化石墨烯/聚糠醇凝胶的制备:将步骤a的聚糠醇与氧化石墨烯混合，在一定温度下水热反应一定时间，得到氧化石墨稀/聚糠醇凝胶；
[0009]步骤c:三维石墨烯的制备:将步骤b的氧化石墨烯/聚糠醇凝胶在无氧环境中还原一段时间，去掉聚糠醇，得到三维石墨烯。
[0010]该方法是通过利用不同尺寸的聚糠醇来获得孔径不同的三维石墨烯，达到有效的控制三维石墨烯的孔径尺寸。
[0011]进一步地，所述步骤a中表面活性剂为脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的任意一种。
[0012]进一步地，所述步骤a中表面活性剂溶于水形成的溶液的浓度为5_40mg/mL。
[0013]进一步地，所述步骤a中表面活性剂与糠醇的质量比为(0.2-4): 1。
[0014]进一步地，所述步骤a中的一定温度为120_200°C，一定时间为12h。
[0015]进一步地，所述步骤b中聚糠醇与氧化石墨稀的质量比为(0.03?0.5): 1。
[0016]进一步地，所述步骤b中氧化石墨稀需进行预处理，所述预处理为超声粉碎lh。
[0017]进一步地，所述步骤b中的一定温度为140_180°C，一定时间为8_16h。
[0018]进一步地，所述步骤c中还原的温度为500_900°C，还原一段时间为l_4h。
[0019]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0020](1)本发明的三维石墨烯的制备方法，以聚糠醇为模板，通过控制聚糠醇的尺寸来实现对三维石墨烯孔径的尺寸控制，满足实际对不同孔径的三维石墨烯的需求。
[0021](2)本发明的三维石墨烯的制备方法，通过控制反应条件可以实现对三维石墨烯的开孔与闭孔特性控制。
[0022](3)本发明的三维石墨烯的制备方法，本方法制备出的三维石墨烯可以具有比表面积大、导电率高、重现性好的特性，可广泛应用于超电容电极材料、储能材料、导热复合材料、亲疏水材料、海水淡化、吸油等领域。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1-3的拉曼对比图；
[0024]图2是实施例1-3的XRD图；
[0025]图3是实施例3中聚糠醇的TEM图；
[0026]图4是实施例3中氧化石墨烯/聚糠醇凝胶的SEM图；
[0027]图5是实施例3中三维石墨烯的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
[0029]实施例1:
[0030](1)氧化石墨的制备
[0031 ] 将3g石墨加入到90mL的浓H2S04 (98% )溶液中，冰浴搅拌30min，然后缓慢加入9g的ΚΜη04，搅拌30min ;再将溶液在30°C的油浴中反应2h，然后向溶液中缓慢加入100mL去离子，滴加的速度为2-4秒/滴；再将溶液加热到90°C反应30min，加入160mL去离子水稀释溶液；再将溶液降温至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黄色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，静置3h倒出上清液，除去金属离子；然后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再将所得的溶液置于温度为_48°C，压力低于18Pa的冻干机中冻干，得到冻干后的氧化石墨烯(G0)。
[0032](2)聚糠醇的制备
[0033]将lg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40mL去离子水中(即PVP的浓度为25mg/mL)，磁力条件下充分搅拌，直至PVP完全溶解后，缓慢加入0.5mL (0.5629g)的糠醇，滴加的速度为2-3秒/滴，继续搅拌30min至溶液变为无色，将上述溶液转移至水热反应釜中，在150°C恒温下保温12h，得到聚糠醇溶液产品。分别用去离子水和乙醇洗涤，至洗涤液位无色，置于温度为_48°C，压力低于18Pa的冻干机中冻干，之后真空60°C干燥10h，得到的聚糠醇，尺寸较均匀。
[0034](3)氧化石墨烯/聚糠醇凝胶的制备
[0035]50mg的氧化石墨烯溶于5mL的去离子水中，并用细胞粉碎机超声粉碎0.5h，将上述得到的聚糠醇与氧化石墨烯混合均匀后转入到水热反应釜中，聚糠醇的量为1.5mg，即聚糠醇与氧化石墨烯的质量比为0.03: 1。在160°C温度下反应12h，得到氧化石墨烯/聚糠醇凝胶。
[0036](4)三维石墨烯的制备
[0037]将上述得到氧化石墨烯/聚糠醇凝胶在氮气环境中700°C保温2h，无氧环境中还原，去掉聚糠醇，得到三维石墨烯。
[0038]实施例2
[0039](1)氧化石墨的制备
[0040]将3g石墨加入到90mL的浓H2804 (98% )溶液中，冰浴搅拌30min，然后缓慢加入9g的ΚΜη04，搅拌30min ;再将溶液在30°C的油浴中反应2h，然后向溶液中缓慢加入100mL去离子，滴加的速度为2-4秒/滴；再将溶液加热到90°C反应30min，加入160mL去离子水稀释溶液；再将溶液降温至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黄色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，静置3h倒出上清液，除去金属离子；然后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再将所得的溶液置于温度为_48°C，压力低于18Pa的冻干机中冻干，得到冻干后的氧化石墨烯(G0)。
[0041](2)聚糠醇的制备
[0042]将lg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40mL去离子水中(即PVP的浓度为25mg/mL)，磁力条件下充分搅拌，直至PVP完全溶解后，缓慢加入0.5mL的糠醇，滴加的速度为2-3秒/滴，继续搅拌30min至溶液变为无色，将上述溶液转移至水热反应釜中，在150°C恒温下保温12h，得到聚糠醇溶液产品。分别用去离子水和乙醇洗涤，至洗涤液为无色，置于温度为_48°C，压力低于18Pa的冻干机中冻干，之后真空60°C干燥10h，得到聚糠醇粉末。
[0043](3)氧化石墨烯/聚糠醇凝胶的制备
[0044]50mg的氧化石墨烯溶于5mL的去离子水中，并用细胞粉碎机超声粉碎0.5h，将上述得到的聚糠醇与氧化石墨烯混合均匀后转入到水热反应釜中，聚糠醇的量为7.5mg，即聚糠醇与氧化石墨烯的质量比为0.15: 1。在160°C温度下反应12h，得到氧化石墨烯/聚糠醇凝胶。
[0045](4)三维石墨烯的制备
[0046]将上述得到氧化石墨烯-聚糠醇凝胶在氮气环境中700°C保温2h，烧掉聚糠醇还原得到三维石墨烯。
[0047]实施例3
[0048](1)氧化石墨的制备
[0049]将3g石墨加入到90mL的浓H2S04 (98% )溶液中，冰浴搅拌30min，然后缓慢加入9g的ΚΜη04，搅拌30min ;再将溶液在30°C的油浴中反应2h，然后向溶液中缓慢加入100mL去离子，滴加的速度为2-4秒/滴；再将溶液加热到90°C反应30min，加入160mL去离子水稀释溶液；再将溶液降温至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黄色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，静置3h倒出上清液，除去金属离子；然后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再将所得的溶液置于温度为_48°C，压力低于18Pa的冻干机中冻干，得到冻干后的氧化