一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法
【专利说明】
所属技术领域
[0001]本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法。
技术背景
[0002]石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。2004年，科学家成功用剥离法制得单层石墨烯片层，理论厚度仅为0.335nm，被认为是“最薄的二维材料”。石墨烯具有优良的物理特性，如高导电、导热能力等，引起了科学家们的研究热潮。
[0003]现有的制备石墨烯的方法主要有:机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、电弧法及有机合成法。石墨烯由于其高比表面积和表面张力，传统方法得到的石墨烯为片状单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯，这些产品易发生卷曲并发生团聚，难以单独稳定存在；在使用过程中，常常需要花费大量的精力用于分散，制约了其性能的发挥。
【发明内容】
[0004]为了解决石墨烯现有结构容易团聚，难以单独稳定存在，以及需要分散的问题，同时提高其有效性能的发挥，本发明提供一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法。
[0005]本发明一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法，具体步骤如下:
[0006](1)将纳米粒子前驱体油酸铁于溶剂中在油酸作用下高温裂解，氮气保护下280°C -320°C反应1小时，得到不同粒径和形貌的四氧化三铁纳米粒子，其表面包覆有油酸分子;
[0007](2)将所得四氧化三铁纳米粒子溶于有机溶剂中，搅拌下再将此溶液滴入含有表面活性剂的水相中形成0/W水包油型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子微球；
[0008](3)将步骤(2)所得四氧化三铁纳米粒子微球在氮气或氩气下在300°C以上煅烧，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到由纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球，所得微球中的每一个纳米粒子均被碳层包覆；
[0009](4)将步骤(3)所得高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球用酸刻蚀，得到具有高比表面积的有序介孔碳球；
[0010](5)将步骤4所得有序介孔碳球在氮气或氩气气氛下于1000°C以上石墨化处理，得到三维连通有序介孔石墨烯球。
[0011]本发明中，步骤1所述四氧化三铁纳米粒子前驱体高温裂解温度为270°C至330°C，所用溶剂可为十六烯、辛醚、十八烯或二十烯，裂解时间为30-90分钟。
[0012]本发明中，所述步骤(1)中，油酸浓度为1.5mM?4.5mM)。
[0013]本发明中，所述步骤(3)高温煅烧温度为300?600 °C，煅烧时间为2_4小时。
[0014]本发明中，所述步骤(5)石墨化处理温度为1000-1600°C，处理时间为2_10小时。
[0015]本发明将粒径均一的纳米粒子分散在有机溶剂中，再通过表面活性剂的作用形成水包油(0/W)型乳液，通过蒸发乳液液滴内的溶剂，促使纳米粒子自组装形成有序排列的微球，再将微球高温锻烧，使得纳米粒子表面配体碳化，同时由于碳化过程中四氧化三铁纳米粒子发生膨胀，导致相邻纳米粒子间发生局部粘连，然后用酸将纳米粒子刻蚀即可得到高度有序介孔碳球，发生粘连的位置经刻蚀后形成连通孔道的“小窗口 ” ；最后再将介孔碳球石墨化，得到三维有序介孔石墨烯球。
[0016]本发明方案通过溶剂挥发诱导自组装的方法，在表面活性剂作用下，使低沸点溶剂挥发，溶剂挥发速度快，纳米粒子自组装排列高度有序，石墨烯球尺寸可调，在较低温度即得到产品，工序简单。同时，由于所得介孔石墨烯球的介孔孔壁即为石墨烯层，且仅为2-4层，层数少，结构稳定，最重要的一点是介孔间有“小窗口 ”连通，保证了整个球内的石墨烯层的连续，在保持高比表面积的前提下又保证了石墨烯片层薄而连续，虽然石墨烯层有弯曲，但仍在一定程度上维持了石墨烯的二维平面结构，保持了石墨烯片的优良特性，在催化、医药及储能等方面都有很高的应用价值。。
[0017]本发明方法，操作简单，原料易得，制备量大，所制备石墨烯球孔道排列高度有序贯通，孔壁薄，仅为2-4层石墨烯层，结构稳定，具有非常高的比表面积并且孔径及形貌可控。
[0018]本发明产品可以广泛应用于储能和电磁、医药等领域。
【附图说明】
[0019]图1为本发明制备的三维连通有序介孔石墨烯球的热失重图；
[0020]图2为本发明制备的三维连通有序介孔石墨烯球的拉曼光谱图；
[0021]图3为本发明制备的四氧化三铁纳米粒子微球的扫描电镜图；
[0022]图4为本发明制备的三维连通有序介孔石墨烯球的透射电镜图；
[0023]图5为本发明制备的三维连通有序介孔石墨烯球的局部高分辨透射电镜图；
[0024]图6为本发明制备的三维连通有序介孔石墨烯球的小角X射线散射图谱；
[0025]图7为本发明制备的三维连通有序介孔石墨烯球的等温吸脱附曲线(a)及孔径分析图谱(b)。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]将36g油酸铁，8.5g油酸，溶于200g十八烯中，氮气保护下320°C反应1小时，得到粒径14nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得四氧化三铁纳米粒子溶于40ml正己烷中，搅拌下再将此溶液20ml滴入含有4g十二烷基三甲基溴化铵的200ml水中形成0/W(水包油)型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心分离，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到粒径为300nm左右具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子微球。将所得四氧化三铁纳米粒子微球在氮气下在500°C煅烧2小时，使得纳米粒子表面包覆的油酸分子碳化，得到由纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球。将所得到的由纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球用盐酸刻蚀掉其中的四氧化三铁，即得到粒径为300nm左右含有14nm左右有序介孔碳球。最后，将所得有序介孔碳球在160(TC下、2小时石墨化处理，保持了原有形貌，得到三维连通有序介孔石墨稀球。
[0028]实施例2:
[0029]将36g油酸铁，8.5g油酸，溶于200g十八烯中，氮气保护下320°C反应1小时，得到粒径14nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得四氧化三铁纳米粒子溶于40ml正己烷中，搅拌下再将此溶液40ml滴入含有8g十二烷基三甲基溴化铵的200ml水中形成0/W(水包油)型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心分离，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到粒径为1 μπι左右具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子中空微球。将所得具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子中空微球，在氮气下在500°C煅烧2小时，使得纳米粒子表面包覆的油酸分子碳化，得到由纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球。将所得到的纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球用盐酸刻蚀掉其中的四氧化三铁，即得到粒径为1 μπι左右含有14nm左右有序介孔碳球。最后，将所得有序介孔碳球在1000 °C下、10小时石墨化处理，保持了原有形貌，得到三维连通有序介孔石墨烯球。
[0030]实施例3:
[0031]将36g油酸铁，8.5g油酸，溶于200g十八烯中，氮气保护下280°C反应1小时，得到粒径6nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得四氧化三铁纳米粒子溶于40ml正己烷中，搅拌下再将此溶液20ml滴入含有4g十二烷基三甲基溴化铵的200ml水中形成0/W(水包油)型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心分离，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到粒径为300nm左右具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子中空微球。将所得具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子中空微球在氮气下在500°C煅烧2小时，使得纳米粒子表面包覆的油酸分子碳化