专利名称：一种硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其应用，属于纳米材料和环境化学领域。
背景技术：
二氧化锰的晶型较多，包括α，β，Υ，δ等多种晶型，从结构上看，又可分为一维隧道状，二维层状结构等诸多形式。氧化锰八面体分子筛(0MS-2)是具有2X2隧道状结构(0.46X0.46 nm)的氧化锰，其基本分子式可写成KMn8O16, MnO2具有丰富的孔结构、优良的热稳定性、离子可交换性及富有晶格氧等优点，显示出优异的导电、磁性、离子交换、选择性吸附、催化等性能。用于掺杂改性0MS-2材料的元素，已经报道的有Fe，Co，Ni,Cu，Ce, Cr,Ti, Mo, Pd, Zr, Pt, Ag (化学通报(2011) 291-297 ;材料导报 18 (6) (2004) 43-46)等，但采用非金属元素S掺杂0MS-2材料的报道还较少见到。研究表明，二氧化锰是降解有机污染物最有效的过渡金属氧化物之一，对于气相VOCs，水体中的有机染料如苯酚，印染废水，水体中的重金属离子如Cd，Pb, As, Hg等都具有优异的消除性能(环境保护，414 (2009) 75-78 ;中国专利CN201010230006.X ;中国专利CN201210075132.1 ;中国专利 CN 201110098814.X ;中国专利 CN201110455794.7)。同样，作为二氧化锰的常见晶型之一，0MS-2由于具有丰富的孔道结构，并且其中的Mn具有+3和+4不同的氧化态，因此亦可以用于有机污染废水的净化处理，通过制备方法的改善或者掺杂不同的元素，其降解性能可以得到极大提高。在本专利中，我们采用一步合成了 S掺杂的氧化锰八面体分子筛材料，并将之用作有机染料废水的降解处理。
发明内容
本发明涉及一种非金属掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其作为降解有机染料废水的应用。本发明提供的一种硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法，有如下步骤:将强氧化剂配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照计量摩尔比混合，加入酸调节溶液pH值至广2，在7(T150°C温度下反应6 48 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。所述的强氧化剂为高锰酸根离子、过硫酸根离子、氯酸根离子或者重铬酸根离子的钾盐、钠盐或者铵盐。所述的强氧化剂与单质硫的摩尔比在f 3:1之间；
所述的酸为浓硫酸、浓硝酸或者浓盐酸；
本发明还提供一种硫掺杂的氧化锰八面体分子筛催化剂作为降解有机染料废水的应 用。本发明的有益效果是:
本发明提供了一种硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法，具有制备简单，控制方便，产量大，易于工业化等优点。制备的硫掺杂氧化锰八面体分子筛材料可用于有机染料废水的降解净化处理，表现出良好的降解性能。
图1本发明制备的硫掺杂氧化锰八面体分子筛的XRD图。图2本发明制备的硫掺杂氧化锰八面体分子筛的SEM图。图3本发明制备的硫掺杂氧化锰八面体分子筛EDX图。图4本发明制备的硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的降解有机染料甲基橙的催化性能。
具体实施方式
实施例1:
将高锰酸钾配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照1:1的摩尔比混合，加入浓硫酸调节溶液PH值至广2，在70 °C下反应48 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例2:
将高锰酸钾配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照2:1的摩尔比混合，加入浓硫酸调节溶液PH值至广2，在150 °C下反应6 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例3:
将高锰酸钾配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照3:1的摩尔比混合，加入浓盐酸调节溶液PH值至广2，在100 °C下反应24 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例4:
将过硫酸铵配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照2:1的摩尔比混合，加入浓硝酸酸调节溶液PH值至广2，在120 °C下反应24 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例5:
将氯酸钾配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照1:1的摩尔比混合，加入浓硝酸调节溶液PH值至广2，在100 °C下反应24 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例6:
将重铬酸钾配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照2:1的摩尔比混合，加入浓硫酸调节溶液PH值至广2，在90 °C下反应36 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例7:
将过硫酸钠配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照1:1的摩尔比混合，加入浓盐酸调节溶液PH值至广2，在130 °C下反应12 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例8:
将氯酸钠配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照3:1的摩尔比混合，加入浓硫酸调节溶液PH值至f 2，在80 °C下反应48h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例9:
将重铬酸钠配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照2:1的摩尔比混合，加入浓硫酸调节溶液PH值至广2，在100 °C下反应24 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。 实施例10:
将过硫酸钾配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照2:1的摩尔比混合，加入浓硫酸调节溶液PH值至广2，在90 °C下反应36 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。实施例11:
以甲基橙为代表有机染料污染物表征硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的性能。取不同浓度的甲基橙溶液，用稀H2SO4溶液调节pH至要求值，然后加入不同质量的硫掺杂氧化锰八面体分子筛，在磁力搅拌下室温反应。间隔一定时间取样，在离心机中除去水样中的催化剂颗粒。取上层清液用紫外可见分光光度计测定甲基橙的吸光度。计算甲基橙溶液的脱色率。部分测试结果如说明书附图4所示(反应条件:5 mg催化剂，IOOml溶液，污染物浓度100mg/L)。
权利要求
1.一种硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法，其特征在于有如下步骤:将强氧化剂配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照计量摩尔比混合，加入酸调节溶液pH值至f 2，在7(Tl50°C温度下反应6 48 h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的强氧化剂为高锰酸根离子、过硫酸根离子、氯酸根离子或者重铬酸根离子的钾盐、钠盐或者铵盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的强氧化剂与单质硫的摩尔比在f 3:1之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的酸为浓硫酸、浓硝酸或者浓盐酸。
5.一种权利要求1所述的制备方法制备的硫掺杂的氧化锰八面体分子筛在降解有机染料废水中 的应用。
全文摘要
本发明公开了一种硫掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其应用，该制备方法在水热条件下，将强氧化剂配置成0.3mol/L的溶液，而后与单质硫按照计量摩尔比混合，加入浓酸调节溶液pH值至1~2，在70~150℃温度下反应6~48h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到硫掺杂的氧化锰八面体分子筛；该方法操作简单，所制备的硫掺杂的氧化锰八面体分子筛材料用于有机染料污染废水的处理，表现出良好的降解性能。
文档编号C01B39/00GK103112868SQ20131006923
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者刘胜男, 孙明, 陈晓敏, 余林, 张小庆, 叶飞, 成晓玲 申请人:广东工业大学